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1介紹

π鍵
當兩個原子的軌道(p軌道)從垂直於成鍵原子的核間聯線的方向接近,發生電子云重疊而成鍵,這樣形成的共價鍵稱為π鍵。π鍵通常伴隨σ鍵出現,π鍵的電子云分佈在σ鍵的上下方。σ鍵的電子被緊緊地定域在成鍵的兩個原子之間,π鍵的電子相反,它可以在分子中自由移動,並且常常分佈於若干原子之間。如果分子為共軛的π鍵體系,則π電子分佈於形成分子的各個原子上,這種π電子稱為離域π電子,π軌道稱為離域軌道。某些環狀有機物中,共軛π鍵延伸到整個分子,例如多環芳烴就具有這種特性。
由於π電子的電子云不集中在成鍵的兩原子之間,所以它們的鍵合遠不如σ鍵牢固,因此,它們的吸收光譜出現在比σ鍵所產生的波長更長的光區。單個π鍵電子躍遷所產生的吸收光譜位於真空紫外區或近紫外線區;有共軛π鍵的分子,視共軛度大小而定,共軛度小者其π電子躍遷所產生的電子光譜於紫外線區,共軛度大者則位於可見光區或近紅外線區。
例如,px與px軌道對稱性相同的部分,若以「肩並肩」(側面)的方式,沿著x軸的方向靠近、重疊,其重疊部分對等地處在包含鍵軸(這裡指x軸)的xy平面上、下兩側,形狀相同而符號相反,亦即對xy平面具有反對稱性,這樣的重疊所成的鍵,即為π鍵。形成π鍵的電子叫π電子。
π鍵的重疊程度比σ鍵小,所以π鍵不如σ鍵穩定。當形成π鍵的兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉時,會減少p軌道的重疊程度,最後導致π鍵的斷裂。
根據分子軌道理論,兩個原子的p軌道線性組合能形成兩個分子軌道。能量低於原來原子軌道的成鍵軌道π和能量高於原來原子軌道的反鍵軌道π,相應的鍵分別叫π鍵和π*鍵。分子在基態時,兩個p電子(π電子)處於成鍵軌道中,而讓反鍵軌道空著。
如,按照分子軌道理論來處理,O2分子軌道式為:(每個括弧右側的數字寫在右上角)
O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]

2性質

兩個p軌道形成一個π鍵儘管π鍵本身弱於σ鍵,但是π鍵仍然和σ鍵並存於多鍵中,因為合併的鍵比他們分別都要強。這一點從通過比較乙烷(154 pm)、乙烯(133 pm)、乙炔(120 pm)的鍵長就可以看出。
擁有雙鍵和三鍵的原子通常有一個σ鍵,餘下的則是π鍵。π鍵是由於平行軌道重疊形成的:兩個軌道縱向的相遇,形成比σ更弱的鍵。π鍵中的電子有時也被叫做π電子

3條件

1、2個原子或多個原子共平面
2、原子都提供平行的軌道
3、提供的電子總數小於軌道數的2倍
如,N2,2個N原子各用1個p軌道上的1個電子形成σ鍵后,剩餘的2個p軌道兩兩平行,所以形成2個π鍵,上面各有1個電子,所以形成了2個有2個電子的π鍵。
苯,C6H6,C原子sp2雜化后,剩餘的1個沒有參與雜化的p軌道互相平行,上面各有1個電子,所以形成了6原子6電子的大π鍵。
O3,O-O-O是折線型分子,中間的O原子sp2雜化,提供1個未參與雜化的p軌道,上面有2個電子,兩邊的O原子則各提供1個未成對電子,所以形成了3原子4電子的大π鍵。

4實例

如CO2分子中,C原子經sp雜化與兩個O形成直線型的構型,碳原子剩餘兩個未成對p電子(py,pz),每個氧原子剩餘一個未成對p電子(其中一氧原子的未成對電子在上下,一個在前後)。於是由一個氧原子提供的一個未成對電子碳原子提供一個未成對電子,另一個氧原子提供一對孤對電子在上下和前後各形成一個由三個中心原子提供四個電子形成的離域π鍵。
N2O與CO2為等電子體,也有類似的結構
CO2π鍵示意圖

  CO2π鍵示意圖

5特例

π鍵並不一定要連接幾個原子,金屬原子和氫分子的σ鍵間的π交互作用在一些有機金屬化合物的還原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π鍵經常與金屬結合,所成的鍵含有很高的Π成分。
僅在部分分子中,σ鍵比π鍵更活潑:比如六羰基合二鐵(Fe2(CO)6)、C2和乙硼烷B2H6。在這些化合物中,中心原子僅含有π鍵,為了能夠造成軌道間的最大重疊,鍵長比預計的小很多。
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