標籤:化學動力學放射性元素反應速度

First order reaction 就是指凡是反應速度只與反應物濃度的一次方成正比的反應。例如過氧化氫的分解反應:H2O2→H2O+1/2O2

1定義

反應速度方程應遵守下式:r = -dc/dt = kc式中,K為反應速度常數。
一級反應的特點是lnc-t圖為一直線;半衰期與初始濃度無關而與速率常數成反比(即t1/2 = ln2/k)。N2O5→N2O4+(1/2)O2為一級反應,放射性元素的蛻變多屬一級反應。
50年代初期Higuchi等用化學動力學的原理評價藥物的穩定性。化學動力學在物理化學中已作了詳細論述,此處只將與藥物製劑穩定性有關的某些內容簡要的加以介紹。

2研究藥物的降解速度與濃度的關係

研究藥物的降解速度 與濃度的關係用式12-1表示。
(12-1)
式中,k-反應速度常數;C-反應物的濃度;n反應級數,n=0為零級反應;n=1為一級反應;n=2為二級反應,以此類推。反應級數是用來闡明反應物濃度對反應速度影響的大小。在藥物製劑的各類降解反應中,儘管有些藥物的降解反應機制十分複雜,但多數藥物及其製劑可按零級、一級、偽一級反應處理。
一級反應
一級反應速率與反應物濃度的一次方成正比,其速率方程為:
(12-4)
積分后得濃度與時間關係:
(12-5)
式中,k-一級速率常數,S-1,min-1或h-1,d-1等。以lgC與t作圖呈直線,直線的斜率為-k/2.303,截距為lgC0。
通常將反應物消耗一半所需的時間為半衰期(half life),記作t1/2,恆溫時,一級反應的t1/2與反應物濃度無關。
(12-6)
對於藥物降解,常用降解10%所需的時間,稱十分之一衰期,記作t0.9,恆溫時,t0.9也與反應物濃度無關。
(12-7)
反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比的反應,稱為二級反應。若其中一種反應物的濃度大大超過另一種反應物,或保持其中一種反應物濃度恆定不變的情況下,則此反應表現出一級反應的特徵,故稱為偽一級反應。例如酯的水解,在酸或鹼的催化下,可按偽一級反應處理。

3溫度對反應速率的影響與藥物穩定性預測

藥物穩定性的預測
在藥劑學中阿侖尼烏斯方程可用於製劑有效期的預測。根據Arrhenius方程以1gk對1/T作圖得一直線,此圖稱Arrhenius圖,直線斜率為-E/(2.303R),由此可計算出活化能E,若將直線外推至室溫,就可求出室溫時的速度常數(k25)。由k25可求出分解10%所需的時間(即t0.9)或室溫貯藏若干時間以後殘餘的藥物的濃度。
實驗時,首先設計實驗溫度與取樣時間,然後將樣品放入各種不同溫度的恆溫水浴中,定時取樣測定其濃度(或含量),求出各溫度下不同時間藥物的濃度變化。以藥物濃度或濃度的其他函數對時間作圖,以判斷反應級數。若以1gC對t作圖得一直線,則為一級反應。再由直線斜率求出各溫度下的速度常數,然後按前述方法求出活化能和t0.9。要想得到預期的結果,除了精心設計實驗外,很重要的問題是對實驗數據進行正確的處理。化學動力學參數(如反應級數、k、E、t1/2)的計算,有圖解法和統計學方法,后一種方法比較準確、合理,故近年來在穩定性的研究中廣泛應用。
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