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工業上主要是1,3-丁二烯,CH2=CH—CH=CH2。是易燃、易爆的氣體,加壓冷卻易液化。沸點-4.41℃,臨界溫度152℃,臨界壓力4.32MPa。是丁苯橡膠的重要單體。其異構體為1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3,對聚合反應不利,無重要工業用途。

1 丁二烯 -基本信息

工業上主要是1,3-丁二烯,CH2=CH—CH=CH2。是易燃、易爆的氣體,加壓冷卻易液化。沸點-4.41℃,臨界溫度152℃,臨界壓力4.32MPa。是丁苯橡膠的重要單體。其異構體為1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3,對聚合反應不利,無重要工業用途。

2 丁二烯 -沿革

丁二烯的生產與合成橡膠工業的發展密切相關。20世紀20年代,德國開始用乙炔生產丁二烯,進而生產了合成橡膠。第二次世界大戰期間,對天然橡膠的大量需求,促使人們尋求合成橡膠的單體──丁二烯的生產途徑。當時,除德國採用乙炔法外,美國、蘇聯等採用乙醇法生產丁二烯。稍後,美國又發展了從石油出發生產丁二烯。到戰爭結束,美國年產丁二烯550kt,其中約60%來自石油化工。戰後,石油化工的發展促進了丁二烯的生產。

3 丁二烯 -生產方法

有碳四餾分分離和合成法(包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等)兩種。目前除美國外,世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時的副產碳四餾分(又可寫為C4餾分)。美國丁二烯的來源,大約一半來自丁烷、丁烯脫氫,一半直接來自裂解C4餾分。
  由C4餾分分離  以石腦油或柴油為裂解原料生產乙烯時,副產的C4餾分一般為原料量的8%~10%(質量),其中丁二烯含量高達40%~50%(質量),所以,從裂解C4餾分中分離丁二烯是經濟的生產方法。工業上均採用萃取精餾的方法,即由餾分中加入乙腈、甲基甲醯胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對揮發度,通過精餾分離(見碳四餾分分離)得到丁二烯。(見彩圖)
丁二烯丁二烯
  丁烷脫氫  由天然氣或C4餾分中分離所得的丁烷,可脫氫製取丁二烯。丁烷脫氫是強吸熱過程,需要輸入大量的熱量才能獲得有經濟價值的轉化率,但同時裂解和產物二次反應也顯得突出。因此,過程的關鍵是選擇一種高活性的催化劑,並要求儘可能降低溫度。有兩種工藝方法已在工業上得到應用:
  ① 菲利浦法 即二步法,第一步反應使用鉻鋁(氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑,溫度600℃,將丁烷脫氫為丁烯,轉化率30%,選擇性80%;第二步反應使用類似催化劑,溫度650℃,將丁烯脫氫為丁二烯,轉化率27%,選擇性76%。此法生產步驟多,操作麻煩,工業應用不廣。
  ② 胡德利法 該法在600℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了18%~20%氧化鉻的活性氧化鋁,每反應4~10min進行一次催化劑再生。因系減壓操作,催化劑再生十分麻煩,設備條件苛刻,要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門及大容量真空設備。反應過程實際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應氣體分出丁二烯後進行循環,並與新鮮的丁烷混合進入脫氫反應器。以原料丁烷計,單程轉化率28%,選擇性55%~60%,此法只在美國採用,近年產量日趨減少。
  丁烯脫氫  美國在40年代末開發的方法,其工藝過程的基本原理與菲利浦法的第二步反應相似,但反應過程作了很多改進,主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓,在有利於脫氫平衡條件下進行反應。此法所用催化劑(氧化鉻和穩定的鈣-鎳磷酸鹽)壽命較長,丁二烯選擇性較高(約90%),但蒸汽用量大,60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。
  丁烯氧化脫氫  丁烯催化脫氫反應是可逆反應,轉化率因受化學平衡限制而不高,氧化脫氫法是在脫氫時通入氧氣(空氣),改脫氫反應為氧化反應,從而大幅度提高丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性,其反應式為:

C4H8+1/2O2─→C4H6+H2O

  丁烯氧化脫氫(見圖)是1965年在美國石油-得克薩斯化學公司工業化,過程採用鐵尖晶石催化劑(見金屬氧化物催化劑),反應器溫度入口約350℃、出口約580℃,丁烯轉化率可達78%~80%,丁二烯選擇性92%~95%。氧化脫氫法的丁烯轉化率及選擇性較其他脫氫法高得多,因此,此法問世后被廣泛使用。在美國,70年代末有70%廠家採用此法生產丁二烯。中國丁烯制丁二烯裝置也均採用此法。
丁二烯丁二烯
  其他還有乙醇法和乙炔法。前者為蘇聯人С.Β.列別捷夫發明,於40年代工業化,過程採用氧化鎂-氧化硅催化劑使乙醇一步轉化為丁二烯。因丁二烯的選擇性僅60%左右,生產成本高,目前僅少數國家尚採用此法。後者是德國在第二次世界大戰期間生產丁二烯的主要方法。即先將乙炔製成乙醛,再縮合成丁醇醛,進而加氫得 1,3-丁二醇,最後將1,3-丁二醇脫水即得丁二烯。此法生產流程長,原料及能量消耗大,戰後未得到推廣。

4 丁二烯 -用途

 丁二烯是重要的聚合物單體,能與多種化合物共聚製造各種合成橡膠和合成樹脂。其每年消耗量中,大約有90%以上用於合成丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及ABS樹脂等;少量用於生產環丁碸、1,4-丁二醇(見丁二醇)、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及農藥克菌丹等。

5 丁二烯 -安全

丁二烯極易著火,與空氣混合能形成爆炸性氣體,爆炸極限2%~11.5%(體積)。丁二烯與氧接觸能形成過氧化物,如在室溫下與空氣接觸一晝夜時能生成120ppm過氧化物,50℃下則可生成460ppm。過氧化物的存在能導致嚴重的爆炸事故。因此,貯運時必須與空氣隔絕,並加入適量的阻聚劑。另外,丁二烯對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用,8小時操作時空氣中含量不允許超過1000ppm。

6 丁二烯 -危險性概述

危險性類別: 侵入途徑:
健康危害: 本品具有麻醉和刺激作用。急性中毒:輕者有頭痛、頭暈、噁心、咽痛、耳鳴、全身乏力、嗜睡等。重者出現酒醉狀態、呼吸困難、脈速等,後轉入意識喪失和抽搐,有時也可有煩躁不安、到處亂跑等精神癥狀。脫離接觸后,迅速恢復。頭痛和嗜睡有時可持續一段時間。皮膚直接接觸丁二烯可發生灼傷或凍傷。慢性影響:長期接觸一定濃度的丁二烯可出現頭痛、頭暈、全身乏力、失眠、多夢、記憶力減退、噁心、心悸等癥狀。偶見皮炎和多發性神經炎。
環境危害: 對環境有危害,對水體、土壤和大氣可造成污染。
燃爆危險: 本品易燃,具刺激性。

7 丁二烯 -急救措施

皮膚接觸: 立即脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。   眼睛接觸: 提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。   吸入: 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。 

8 丁二烯 -泄漏應急處理

應急處理: 迅速撤離泄漏污染區人員至上風處,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。用工業覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方,防止氣體進入。合理通風,加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能,將漏出氣用排風機送至空曠地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理,修復、檢驗后再用。

9 丁二烯 -操作處置與儲存

操作注意事項: 密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防靜電工作服。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。在傳送過程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。   儲存注意事項: 儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、鹵素等分開存放,切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。
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