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由二元酸(或酸酐)與二元醇經縮聚而製得的不飽和線型熱固性樹脂。這種聚酯在液態乙烯基單體(如18%~40%苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物)中的溶液經交聯固化,而成為體型結構。

1簡介

一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常,聚酯化縮聚反應是在190~220℃進行,直至達到預期的酸值(或粘度),在聚酯化縮反應結束后,趁熱加入一定量的乙烯基單體,配成粘稠的液體,這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。

2原料

不飽和聚酯由於所用原料不同,品種很多。工業生產中常用的不飽和二元酸或酸酐有順丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氫化鄰苯二甲酸酐等。常用的飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和己二酸。用得最多的二元醇是丙二醇、一縮二乙二醇和一縮二丙二醇。作為交聯劑的乙烯基單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。除了上述幾種主要原料外,還有各種添加劑和阻聚劑、催化劑或引發劑、促進劑、填料、染料及潤滑劑等。最通用的不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及丙二醇所合成。

3生產方法

因品種而異,但基本上包括縮聚與摻混兩步。
縮聚方法有:①熔融縮聚法。以酸和醇直接熔融縮聚,不需加入其他組分。利用醇、水沸程差,使反應生成的水通過分離柱分離出來。此法設備簡單,生產周期短,廣為採用。②溶劑共沸脫水法。在縮聚過程中加入甲苯或二甲苯(溶劑),利用甲苯與水的共沸點較水的沸點低,將反應生成的水迅速帶出,促進縮聚反應。該法優點是反應比較平穩,易於掌握,產物顏色較好,但需要有一套分水迴流裝置,反應過程要用甲苯,縮聚工段要防爆。③減壓法。在縮聚中的縮水量達2/3~3/4時,抽空至酸值達到要求時為止。④加壓法。加壓可加速反應,縮短反應周期,達到提高生產率。摻混分干預混與濕預混。干預混是把反應性固態預聚物、固態交聯劑、玻璃纖維、催化劑、色料混合后製成模塑料;濕預混是用苯乙烯作交聯劑,把液態不飽和聚酯、玻璃纖維、催化劑、潤滑劑、色料等在捏和機中混煉后,做成聚酯料團模塑料。

4用途

各種不飽和聚酯未固化時是從低粘度到高粘度的液體,加入各種添加劑后加熱固化,固化后即成剛性或彈性的塑料,可以是透明的或不透明的。不飽和聚酯的主要用途是用玻璃纖維增強製成玻璃鋼,是增強塑料中的主要品種之一。它的成型方法有:①手糊法,是在塗好脫模劑的模具上先噴塗一層樹脂,再鋪一層增強材料,排擠氣泡后再重複操作至所需厚度,最後固化脫模。②層壓法,是將玻璃布浸澆不飽和聚酯后,經層疊熱壓固化而成。它具有優良的抗拉強度和衝擊韌性,相對密度小,熱及電絕緣性能好,還有良好的透光、耐候、耐酸和隔音等特性,價格又比環氧樹脂玻璃鋼便宜得多,因此廣泛用於製造雷達天線罩,飛機零部件,汽車外殼,小型船艇,透明瓦楞板等建築材料,衛生盥洗器皿以及化工設備和管道等。

5性能特點

  1. 工藝性能優良。這是不飽和聚酯樹脂最大的優點。可以在室溫下固化,常壓下成型,工藝性能靈活,特別適合大型和現場製造玻璃鋼製品。
  2. 固化后樹脂綜合性能好。力學性能指標略低於環氧樹脂,但優於酚醛樹脂。耐腐蝕性,電性能和阻燃性可以通過選擇適當牌號的樹脂來滿足要求,樹脂顏色淺,可以製成透明製品。
  3. 品種多,適應廣泛,價格較低。
  4. 缺點是固化時收縮率較大,貯存期限短。

6物理性質

不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11~1.20左右,固化時體積收縮率較大,固化樹脂的一些物理性質如下:
⑴耐熱性。絕大多數不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50~60℃,一些耐熱性好的樹脂則可達120℃。紅熱膨脹係數α1為(130~150)×10-6℃。
⑵力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。
⑶耐化學腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀鹼的性能較好,耐有機溶劑的性能差,同時,樹脂的耐化學腐蝕性能隨其化學結構和幾何開關的不同,可以有很大的差異。
⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。

7化學性質

不飽和聚酯是具有多功能團的線型高分子化合物,在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵,而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。
主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發生共聚交聯反應,使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態轉變成不溶、不熔狀態。
主鏈上的酯鍵可以發生水解反應,酸或鹼可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯后,則可以大大地降低水解反應的發生。
在酸性介質中,水解是可逆的,不完全的,所以,聚酯能耐酸性介質的侵蝕;在鹼性介質中,由於形成了共振穩定的羧酸根陰離子,水解成為不可逆的,所以聚酯耐鹼性較差。
聚酯鏈末端上的羧基可以和鹼土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO,CaO,Ca(OH)2等]反應,使不飽和聚酯分子鏈擴展,最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1~1.0Pa·s粘性液體狀樹脂,在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上,直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處於這一狀態時並未交聯,在合適的溶劑中仍可溶解,加熱時有良好的流動性

8不飽和聚酯應用

不飽和聚酯應用舉例
UP的主要改性品種有:
低收縮性UP:通過引入苯乙烯/丁二烯共聚物這種熱塑性樹脂,來緩和UP的固化收縮,同時還解決了片狀成型時的裂紋問題,尤其適用於汽車部件。
高強UP:增加玻璃纖維含量,例如採用7.6厘米長的纖維,含量在50-70%,適於片狀成型,作汽車部件。
耐衝擊性UP:向分子鏈中引入長鏈酸或醇,調整雙鏈密度,共混橡膠粒子或聚氨酯等方法,但是帶來的缺點是機械強度、耐候性、耐水性、光澤性有所降低。
耐蝕性UP:利用間苯二甲酸、對苯二甲酸、新戊二醇、氫化雙酚A等原料可合成出耐蝕性UP。
光固化型UP:缺點是添加的光敏劑引起耐候性降低,另高壓水銀燈對操作人員身體有危害等。
改性UP:用雙環戊二烯可改性UP,其改性方法有初始法、半酯化法、酯酐法、封端法等,可降低樹脂固化收縮率,減小其內應力,提高澆鑄體的機械性能。
共混甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、古馬龍樹脂,可提高彎曲和衝擊強度,共混量10%,同時再加進交聯劑。
共混高分子量的聚醋酸乙烯酯,可降低UP的固化收縮率。
還有用廢聚酯為原料,在常壓下降解,然後再縮聚而成UP,也有用滌綸工業製片、抽絲、紡織過程的廢料生產UP,其配方為:滌綸廢料46、丙二醇78,苯乙烯100、丙三醇5、鄰苯二甲酸酐45、順丁烯二酸酐65、催化劑0.5、對苯二酚0.95。
此外,還有阻燃型UP、快乾型UP、耐熱型UP等新品種。
實例1:玻纖增強不飽和聚酯片狀模塑料
玻纖增強不飽和聚酯片狀模塑料(簡寫SMC)生產工藝流程如下:

  基本配方如下:
不飽和聚酯 100
填充劑:碳酸鈣 100
增強劑:短切玻纖 30
脫模劑:硬脂酸鋅 3
增稠劑:氧化鎂 1.5
引發劑:過氧化二異丙苯 1
SMC成型工藝條件為:模塑溫度140-150℃,摸塑壓力10-20兆帕,每毫米厚固化時間4-60秒。
實例2 :不飽和聚酯鈕扣
用板材法生產UP紐扣的工藝流程為:
配料→制板→沖坯→固化→銑鈕→拋光→檢驗→包裝
UP鈕扣基本配方為:
UP樹脂:103 # 100份
稀釋交聯劑:苯乙烯 1
引發劑:過氧化環己酮 2-4
促進劑:環烷酸鈷 0.4-2
著色劑:無機或有機顏料 0.4-1
珠光劑:鹼式碳酸鉛 0.4-2
潤滑劑:石蠟 0.1
有時為留出足夠的工作時間:防止過快固化,再加入抑製劑,以消除內應力,減少崩塊。抑製劑可用對苯二酚。后處理加工為增加鈕扣光澤,還要在水拋光后,再進行蠟拋光。
實例3:聚酯型人造大理石
UP型人造大理石的工藝流程如下:
配料→在模具中混料做花→震搗成型→產品
原料:UP型樹脂可用196#、195#、306#、307#;填料可選玻璃粉、瓷粉、礦渣粉、空心玻璃微珠、雲母粉、蛭石粉、海沙、金屬細屑等;顏料可選用氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鉻綠、炭黑等。
模具選用玻璃模板,邊框用木條,硬塑料板條加工成固定式或可拆式。脫模劑用聚乙烯醇/水/酒精混合液,或用蠟塗刷。
基本配方:UP樹脂100 引發劑4 促進劑1-2 填料30
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