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不飽和聚酯樹脂

標籤:複合材料合成樹脂

不飽和聚酯樹脂,一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常,聚酯化縮聚反應是在190~220℃進行,直至達到預期的酸值(或粘度),在聚酯化縮反應結束后,趁熱加入一定量的乙烯基單體,配成粘稠的液體,這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。

1簡述

化工原料的一種,常用於物體表面加厚、固化,使用時如同刷油漆一般,層層加疊,固化過程釋放苯乙烯等有害氣體。
不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中最常用的一種,它是由飽和二元酸、不飽和二元酸和二元醇縮聚而成的線形聚合物,經過交聯單體或活性溶劑稀釋形成的具有一定黏度的樹脂溶液,簡稱UP。

2性能特點

品種多
品種多,適應廣泛,價格較低。
物理性質
不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11~1.20左右,固化時體積收縮率較大,固化樹脂的一些物理性質如下:
⑴耐熱性。絕大多數不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50~60℃,一些耐熱性好的樹脂則可達120℃。紅熱膨脹係數α1為(130~150)×10-6℃。
⑵力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。
⑶耐化學腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀鹼的性能較好,耐有機溶劑的性能差,同時,樹脂的耐化學腐蝕性能隨其化學結構和幾何開關的不同,可以有很大的差異。
⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。

化學性質

不飽和聚酯是具有多功能團的線型高分子化合物,在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵,而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。
主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發生共聚交聯反應,使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態轉變成不溶、不熔狀態。
主鏈上的酯鍵可以發生水解反應,酸或鹼可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯后,則可以大大地降低水解反應的發生。
在酸性介質中,水解是可逆的,不完全的,所以,聚酯能耐酸性介質的侵蝕;在鹼性介質中,由於形成了共振穩定的羧酸根陰離子,水解成為不可逆的,所以聚酯耐鹼性較差。
聚酯鏈末端上的羧基可以和鹼土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO,CaO,Ca(OH)2等]反應,使不飽和聚酯分子鏈擴展,最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1~1.0Pa·s粘性液體狀樹脂,在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上,直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處於這一狀態時並未交聯,在合適的溶劑中仍可溶解,加熱時有良好的流動性。

3結構性能

迄今,國內外用作複合材料基體的不飽和聚酯(樹脂)基體基本上是鄰苯二甲酸型(簡稱鄰苯型)、間苯二甲酸型(簡稱間苯型)、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。
鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯
鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構體,由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型,雖然它們的分子鏈化學結構相似,但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比,具有下述一些特性:①用間苯型二甲酸可以製得較高分子量的間苯二甲酸不飽和聚酯,使固化製品有較好的力學性能、堅韌性、耐熱性和耐腐蝕性能;②間苯二甲酸聚酯的純度高,樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質;③間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護,鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質的侵襲,用間苯二甲酸聚酯樹脂製得的玻璃纖維增強塑料在71℃飽和氯化鈉溶液中浸泡一年後仍具有相當高的性能。
雙酚A型不飽和聚酯
雙酚A型不飽和聚酯與鄰苯型不飽和聚酸及間苯型不飽和聚酯大分子鏈的化學結構相比,分子鏈中易被水解遭受破壞的酯鍵間的間距增大,從而降低了酯鍵密度;雙酚A不飽和聚酯與苯乙烯等交聯劑共聚固化后的空間效應大,對酯基起屏蔽保護作用,阻礙了酯鍵的水解;而在分子結構中的新戊基,連接著兩個苯環,保持了化學瓜的穩定性,所以這類樹脂有較好的耐酸、耐鹼及耐水解性能。
乙烯基樹脂
乙烯基樹脂又稱為環氧丙烯酸樹脂,是60年代發展起來的一類新型樹脂,其特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。
乙烯基樹脂具有較好的綜合性能:①由於不飽和雙鍵位於聚合物分子鏈的端部,雙鍵非常活潑,固化時不受空間障礙的影響,可在有機過氧化物引發下,通過相鄰分子鏈間進行交聯固化,也可與單體苯乙烯其聚固化;②樹脂鏈中的R基團可以屏蔽酯鍵,提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩定性;③乙烯基樹脂中,每單位相對分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%~50%左右,這樣就提高了該樹脂在酸、鹼溶液中的水解穩定性;④樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性從而提高複合材料的強度;⑤環氧樹脂主鏈,它可以賦與乙烯基樹脂韌性,分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優異的耐酸性。
乙烯基樹脂的品種和性能,隨著所用原料的不同而有廣泛的變化,可按複合材料對樹脂性能的要求設計分子結構。
鹵代不飽和聚酯
鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐(HET酸酐)作為飽和二元酸(酐)合成得到的一種氯代不飽和聚酯。
氯代不飽和聚酯樹脂一直是當作具有優良自熄性能的樹脂來使用的。但近年來研究表明氯代不飽和聚酯樹脂亦具有相當好的耐腐蝕性能,它在上些介質中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當,而在某些例(例如濕氯)中的耐腐蝕性能則優於乙烯基樹脂和雙酚A不飽和聚酯樹脂。
熱濕氯在不飽和聚酯樹脂接觸後會發生反應而產生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱"氯奶油"。由雙酚A不飽和聚酯 樹脂和乙烯基酯樹脂產生"氯奶油"性狀柔軟,濕氯可以通過該"氯奶油"層進一步(腐蝕)滲透,但由氯代不飽和聚酯產生"氯奶油"性狀堅硬,可以阻止濕氯的進一步(腐蝕)滲透。
不飽和聚酯樹脂用途:建築領域:制樹脂冷卻塔,8米3/小時-3000米3/小時的橫流、逆流、噴射式塔及風筒、風機葉片、收水器等輔件。玻璃鋼樹脂管、罐、槽等防腐產品及工程:包括大、中、小口徑管道、管件、閥門、貯罐、貯槽、格柵、填倉板、塔器、煙囪、防腐地面及建築防腐等。玻璃鋼樹脂船艇:包括遊艇、救生艇、交通艇、漁船、快艇、舢舨、養殖船、衝鋒舟等。玻璃鋼樹脂食品容器:高位水箱、食品運輸罐、飲料罐。

4固化機理

從遊離基聚合的化學動力學角度分析
UPR的固化屬於自由基共聚合反應。固化反應具有鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移四個遊離基反應的特點。
鏈引發——從過氧化物引發劑分解形成遊離基到這種遊離基加到不飽和基團上的過程。
鏈增長——單體不斷地加合到新產生的遊離基上的過程。與鏈引發相比,鏈增長所需的活化能要低得多。
鏈終止——兩個遊離基結合,終止了增長著的聚合鏈。
鏈轉移——一個增長著的大的遊離基能與其他分子,如溶劑分子或抑製劑發生作用,使原來的活性鏈消失成為穩定的大分子,同時原來不活潑的分子變為遊離基。
不飽和聚酯樹脂固化過程中分子結構的變化
UPR的固化過程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體(通常為苯乙烯)的雙鍵發生交聯聚合反應,由線型長鏈分子形成三維立體網路結構的過程。在這一固化過程中,存在三種可能發生的化學反應,即
1、苯乙烯與聚酯分子之間的反應;
2、苯乙烯與苯乙烯之間的反應;
3、聚酯分子與聚酯分子之間的反應。
對於這三種反應的發生,已為各種實驗所證實。
值得注意的是,在聚酯分子結構中有反式雙鍵存在時,易發生第三種反應,也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應,這種反應可以使分子之間結合的更緊密,因而可以提高樹脂的各項性能。
不飽和樹脂固化過程的表觀特徵變化
不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段,分別是:
1、凝膠階段(A階段):從加入固化劑、促進劑以後算起,直到樹脂凝結成膠凍狀而失去流動性的階段。該結段中,樹脂能熔融,並可溶於某些溶劑(如乙醇、丙酮等)中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。
2、硬化階段(B階段):從樹脂凝膠以後算起,直到變成具有足夠硬度,達到基本不粘手狀態的階段。該階段中,樹脂與某些溶劑(如乙醇、丙酮等)接觸時能溶脹但不能溶解,加熱時可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時。
3、熟化階段(C階段):在室溫下放置,從硬化以後算起,達到製品要求硬度,具有穩定的物理與化學性能可供使用的階段。該階段中,樹脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的後期固化就是指這個階段。這個結段通常是一個很漫長的過程。通常需要幾天或幾星期甚至更長的時間。
影響樹脂固化程度的因素
不飽和聚酯樹脂的固化是線性大分子通過交聯劑的作用,形成體型立體網路過程,但是固化過程並不能消耗樹脂中全部活性雙鍵而達到100%的固化度。也就是說樹脂的固化度很難達到完全。其原因在於固化反應的後期,體系粘度急劇增加而使分了擴散受到阻礙的緣故。一般只能根據材料性能趨於穩定時,便認為是固化完全了。樹脂的固化程度對玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高,玻璃鋼製品的力學性能和物理、化學性能得到充分發揮。(有人做過實驗,對UPR樹脂固化后的不同階段進行物理性能測試,結果表明,其彎曲強度隨著時間的增長而不段增長,一直到一年後才趨於穩定。而實際上,對於已經投入使用的玻璃鋼製品,一年以後,由於熱、光等老化以及介質的腐蝕等作用,機械性能又開始逐漸下降了。)
影響固化度的因素有很多,樹脂本身的組分,引發劑、促進劑的量,固化溫度、后固化溫度和固化時間等都可以影響聚酯樹脂的固化度。

5粘度測定

本標準適用於旋轉粘度計測定液體不飽和聚酯樹脂的絕對粘度。
1 試樣
1.1 均勻、無氣泡、無雜質。
1.2 數量能滿足粘度計測定需要。
2 儀器和設備
2.1 旋轉粘度計:轉筒型或轉子型。
2.2 恆溫水浴:控制溫度精度為±5℃。
2.3 溫度計:測量範圍0~50℃,最小分度值為2℃。
2.4 容器:應符合粘度計的要求。
2.5 秒錶。
3 試驗步驟
3.1 選擇粘度計的轉筒(子)及轉速,使測定讀數落在滿刻度值的20%~90%,儘可能落在45 %~90%之間。
3.2 把試樣裝入容器,將溫度調到25℃左右,然後把容器放入溫度為25±5℃的恆溫水浴中(或將試樣倒入粘度計的測定容器),水浴面應比試樣面略高。
3.3 將粘度計轉筒(子)垂直浸入試樣中心,浸入深度應符合粘度計的規定,與此同時開始計時。
3.4 在整個測定過程中,應將試樣溫度控制在25±5℃,當轉筒(子)浸入試樣中達8min時,開啟馬達,轉筒旋轉2min后第一次讀數。讀數后,關閉馬達,停留1min后再開啟馬達,旋轉1min后第二次讀數。
3.5 每測定一個試樣后,應將粘度計轉筒(子)等用溶劑清洗乾淨。
4 試驗結果
4.1 每個試樣測定二次,將讀數按粘度計規定進行計算,以算術平均值表示,取三位有效數字。
4.2 測定結果以帕·秒為單位。
5 試驗報告
試驗報告應包括下列內容:
a. 試樣名稱、牌號、編號;
b. 試樣來源、送樣日期;
c. 粘度計名稱、型號規格、使用的轉筒(子)號數及轉速;
d. 測試結果;
e. 測試人員、測試日期。
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