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丙烯腈(C3H3N)為無色有毒液體,屬大宗基本有機化工產品,是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料,在有機合成工業和人民經濟生活中用途廣泛。與水部分互溶,其蒸氣和空氣形成爆炸性混合物。主要由丙烯氨化氧化製得,是聚丙烯腈纖維的重要單體。

1 丙烯腈 -性質

丙烯腈丙烯腈的安全保存

丙烯腈,分子式為C3H3N。無色易揮發的透明液體,味甜,微臭。純品易自聚,特別是在缺氧或暴露在可見光情況下,更易聚合,在濃鹼存在下能強烈聚合。冰點(℃):-83~-84,折射率1.3888,蒸氣壓(kPa): 13.33(22.8℃),燃燒熱(kJ/mol):1757.7,辛醇-水分配係數(KOW):-0.92。能溶於丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有機溶劑。微溶於水,與水形成共沸混合物。

易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,爆炸極限(25℃)為3.05%~17.0%±0.5%(體積)。遇明火、高熱易引起燃燒,並放出有毒氣體。與氧化劑、強酸、強鹼、胺類、溴反應劇烈。在火場高溫下,能發生聚合放熱,使容器破裂。

丙烯腈在水中是不穩定的,水中濃度1 mg/L以下時不影響生物降解。當水中丙烯腈的濃度為10 mg/L時,經過一晝夜剩下46%,二晝夜只剩下19%,四晝夜剩下5%,六晝夜只剩下3.6%。當水中丙烯腈的濃度為75 mg/L時,經過二晝夜剩下30.5%,六晝夜時為起初數量的4.5%。空氣中嗅覺閾值濃度為1.7~23 ppm,水中嗅覺閾值濃度為0.0031~50.4 mg/L。 

2 丙烯腈 -歷史沿革

分子結構分子結構

第二次世界大戰前夕,發現丙烯腈的共聚物可極大改善合成橡膠的耐油和耐溶劑性,丙腈烯因而開始受到重視。戰爭期間,德國開發了環氧乙烷和氫氰酸合成丙烯腈的氰乙醇法工藝。後來,德國法本公司又開發了乙炔和氫氰酸直接合成丙烯腈的乙炔法。在1960年以前,此法是丙烯腈的主要生產方法。其後,丙烯腈在合成纖維、樹脂等方面的新應用,又促進了丙烯腈新生產方法的研究及其產量激增。1960年,美國俄亥俄標準油公司採用流化床反應器開發丙烯氨化氧化一步合成丙烯腈工藝並投入工業生產,引起了丙烯腈生產工藝的巨大變革。1983年,世界丙烯腈年產量已達3Mt,幾乎全部採用丙烯氨化氧化法生產,其中索亥俄工藝即俄亥俄標準油公司的方法約佔90%。

3 丙烯腈 -生產方法

丙烯腈的生產方法有氰乙醇法乙炔法丙烯氨化氧化法三種。其中氰乙醇法已淘汰,乙炔法僅少數國家沿用。

氰乙醇法
環氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反應得氰乙醇。然後以碳酸鎂為催化劑(見酸鹼催化劑),於200~280℃脫水製得丙烯腈,收率約75%。此法雖能製得高純度丙烯腈,但氫氰酸毒性大,成本也較高。

乙炔法
乙炔和氫氰酸在氯化亞酮-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下,在80~90℃反應得丙烯腈:HC呏CH+HCN─→CH2=CHCN;此法生產簡單,收率良好,以氫氰酸計可達97%,但副反應多,產物精製較難,毒性也大,且原料乙炔價格高於丙烯,在技術經濟上落後於丙烯氨化氧化法。

丙烯氨化氧化法
丙烯氨化氧化的反應為:

丙烯腈丙烯腈

反應的主要副產物為氫氰酸、乙腈和二氧化碳。早在1949年,聯合化學公司就在專利中對反應原理作了介紹,但直到俄亥俄標準油公司開發了較高效的催化劑后,此法才達到有經濟價值的選擇性。加之原料便宜,成本低,目前已是丙烯腈最主要的生產方法。生產上,原料氣中丙烯、氨、空氣之體積比為1:(1~1.2):(9.5~11.5)。原料氣從底部通入流化床反應器(見圖),反應溫度430~450℃、壓力0.16~0.18MPa(絕對壓力),反應熱用軟水循環回收,發生高壓蒸汽。反應后氣體經洗滌、吸收、精餾等可得到高純度丙烯腈。由於氫氰酸為劇毒物質,可就近與氫氧化鈉溶液製成氰化鈉,或與丙酮反應製成丙酮氰醇,用作合成甲基丙烯酸的原料。乙腈提純后,雖可用作選擇性溶劑及中間體,但用量不大,因此許多工廠常常把它燒掉。

丙烯氨化氧化工藝的改進在於不斷開發新催化劑,從而提高丙烯腈的收率,降低乙腈的生成等。自1960年開發第一代磷-鉬-鉍系催化劑后,又開發了磷-鉬-鉍-鐵系多元金屬氧化物催化劑,丙烯腈收率已達到75%以上。與此同時,日本開發成功了銻-鐵系催化劑,也已用於工業生產。

4 丙烯腈 -主要用途

丙烯腈是一種重要的化工原料,用來生產聚丙烯纖維(即合成纖維腈綸)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯醯胺(丙烯腈水解產物)。其用途分配:合成纖維約佔40%~60%、樹脂和橡膠約佔15%~28%。此外,還有丙烯醯胺等有機產品。另外,丙烯腈醇解可製得丙烯酸酯等。丙烯腈在引發劑(過氧甲醯)作用下可聚合成一線型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈製成的腈綸質地柔軟,類似羊毛,俗稱「人造羊毛」,它強度高,比重輕,保溫性好,耐日光、耐酸和耐大多數溶劑。丙烯腈與丁二烯共聚生產的丁腈橡膠具有良好的耐油、耐寒、耐溶劑等性能,是現代工業最重要的橡膠,應用十分廣泛。

5 丙烯腈 -安全性

應急處置

皮膚接觸:立即脫去被污染的衣著,用流動清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20 min。就醫。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗15分鐘以上。就醫。

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給予輸氧。呼吸心跳停止時,立即進行人工呼吸(勿用口對口)和胸外心臟按壓術。給吸入亞硝酸異戊酯或用溫鹽水洗胃,就醫。

食入:飲足量溫水,催吐。用1∶〖KG-*2〗5000高錳酸鉀或5%硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫。

呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,必須佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。

身體防護:穿連衣式膠布防毒衣。

手防護:戴橡膠耐油手套。

中毒:應立即用硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉進行靜脈注射,並請醫生診治。

其他防護:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢,徹底清洗。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。車間應配備急救設備及藥品。作業人員應學會自救互救。

泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用活性炭或其他惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。噴霧狀水或泡沫冷卻和稀釋蒸氣,保護現場人員。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氫。

滅火方法:消防人員必須穿特殊防護服,在掩蔽處操作。滅火劑:抗溶性泡沫、二氧化碳、乾粉、砂土。用水滅火無效,但須用水保持火場容器冷卻。

毒理學資料

急性毒性:LD50:78 mg/kg(大鼠經口);250 mg/kg(兔經皮)。人吸入300~500 mg/m3×5~10 min,上呼吸道灼痛、流淚;人吸入35~200 mg/m3×20~45 min,黏膜刺激。對小鼠靜脈注射LD50為15mg/kg,大鼠LD50為93mg/kg。長時間吸入稀丙烯腈蒸氣,則能引起噁心、嘔吐、頭痛、疲倦和不適等癥狀。工作場所最高容許濃度為45mg/m3。以中樞神經系統癥狀為主,伴有上呼吸道和眼部刺激癥狀。輕度中毒有頭暈、頭痛、乏力、上腹部不適、噁心、嘔吐、胸悶、手足麻木、意識朦朧及口唇紫紺等。眼結膜及鼻、咽部充血。重者除上述癥狀加重外,出現四肢陣發性強直抽搐、昏迷。液體污染皮膚,可致皮炎,局部出現紅斑、丘疹或水皰。

亞急性和慢性毒性:尚無定論。長期接觸,部分工人出現神經衰弱綜合征、低血壓等。對肝臟影響未肯定。大鼠吸入40 mg/m3×4 h/d×6 d/周×40 d,致死,肝壞死;大鼠經口0.1%飲水×13周,生長減慢,萎靡。

代謝:本品可經呼吸道、皮膚、胃腸道進入體內。經肺或皮膚很快吸收,經肺吸收後部分以原形自呼出氣排出。體內分佈以肝、腎、肺、腦較多。代謝主要在肝臟進行。經微粒體混合功能氧化酶作用,生成硫氰酸根或硫醇尿酸;經非氧化途徑生成氰乙基硫醇尿酸或直接與核酸、蛋白質等生物大分子發生非酶性結合。代謝產物主要以硫氰酸鹽、硫醇尿酸等形式自尿中排出。

中毒機理:本品的代謝研究表明,它的整個分子可與體內親核分子結合,從而干擾生理功能,但在急性本品中毒時,析出的氰根是起主要作用的:析出的氰根抑制呼吸酶,CN-與氧化型細胞色素氧化酶三價鐵結合,阻礙其被還原成二價鐵,使呼吸鏈代謝受阻,組織呼吸障礙,造成內窒息。CN-尚可和高鐵血紅蛋白結合,使血中氰化高鐵血紅蛋白含量增高。大鼠長期致癌試驗結果表明:無論通過飲水、灌胃或吸入染毒,均能引發腫瘤。

刺激性:家兔經眼:20 mg,重度刺激。家兔經皮: 500 mg,輕度刺激。

致癌性:IARC:可疑人類致癌物。

致畸性:對大鼠具有致畸和胚胎毒作用。

致突變性:微生物致變突性:鼠傷寒沙門氏菌25/皿。哺乳動物體細胞突變性:人淋巴細胞25 mg/L。

生殖毒性:大鼠經口最低中毒劑量(TDL0):650 mg/kg(孕6~15 d),對雄性生育指數有影響,可引起胚胎毒性、肌肉骨骼發育異常。

危害分級(GB 5044—85):Ⅱ級(高度危害)。

環境危害:對環境有嚴重危害,對水體可造成污染

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