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丙烯酸酯橡膠

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丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體,其主鏈為飽和碳鏈,側基為極性酯基。由於特殊結構賦予其許多優異的特點,如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等,力學性能和加工性能優於氟橡膠和硅橡膠,其耐熱、耐老化性和耐油性優於丁腈橡膠。ACM被廣泛應用於各種高溫、耐油環境中,成為近年來汽車工業著重開發推廣的一種密封材料,特別是用於汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等,目前國內需求幾乎全部依賴進口。

1性能與組成

ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。
主單體,常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;隨著側酯基碳數增加,耐寒度增加,但是耐油性變差,為了保持ACM良好耐油性,並改善其低溫性能,便
丙烯酸酯橡膠

  丙烯酸酯橡膠

合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。
低溫耐油單體,傳統的採用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚,得到ACM耐寒溫度為-30℃以下;爾後工業生產中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產耐寒型ACM,進一步降低使用溫度。近年來國外專利報道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司採用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚,將乙烯引入聚合物主鏈,可以明顯提高產品低溫屈撓性等。
硫化點單體,為了使ACM方便硫化處理,因此還必須加入一定量的硫化點單體參與共聚,一般硫化點單體的含量小於 5%,硫化點單體按反應活性點可分為含氯型、環氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯,另外還有專利報道採用乙醯乙酸烯丙酯等。

2合成與加工

2.1 ACM的合成方法
ACM的合成常見的方法有三種:
二是懸浮聚合法
以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經過懸浮聚合法合成,該法目前應用較少。
一是皂/硫磺並用硫化體系
該體系工藝特點是工藝性能好,硫化速度較快,膠料的貯存穩定性好;但是膠料的熱老化性稍差,壓縮永久變形較大,常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。
三是TCY硫化體系
(1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪)硫化體系,該體系硫化速度快,可以取消二段硫化,硫化膠熱老化性好,壓縮永久變形小,工藝性能一般,但是對模具腐蝕性較大,混煉膠的貯存時間短,易焦燒。
三種硫化體系各有千秋,應根據實際應用情況選用。
硫化體系中還應有加工補強劑、促進劑、交聯劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM 性能有較大影響。加工補強劑,ACM不宜使用酸性補強填充劑,如氣相白炭黑、槽法炭黑等,必須使用中性或偏鹼性補強劑,常用的炭黑有:高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑等。淺色製品可以用中性或偏鹼性的沉澱法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和硅藻土等作填充劑,其中白炭黑的補強效果最為理想。在使用白炭黑的時候應重視其酸鹼度和不同微觀結構對膠粒性能造成的重大差異,適當情況下可以加入硅烷偶聯劑以提高界面的結合強度。促進劑,一般可選用氨基甲酸鹽類促進劑。交聯劑一般選用多氨、有機羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體系等。防老劑,可以根據ACM耐溫要求選擇不同的防老劑,適應於ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發,在油中不易被抽提。日本、美國均開發出適合ACM的防老劑,如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國內缺少適合ACM使用的專用防老劑,特別是主要適應ACM在高溫情況下使用的防老劑。據報道,國內四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100,適應溫度為150~200℃。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑,最常用的是N-環己基硫代鈦醯亞胺(CTP)。選用脂肪酸、石蠟、硅油、低分子聚乙烯作潤滑劑,有時為了增加膠料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。增塑劑常用的是高沸點酯類。
為了突出或改善ACM的性能,近年來對ACM進行改性,或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應用的研究熱點之一。主要有:
二是不同類型ACM之間共混改性
ACM按其耐寒性不同分為標準型(脆性溫度-12℃)、耐寒型(-24℃)、超耐寒型(-35℃)。不同類型的ACM,一方面由於其主鏈結構差異,物理性能各有特點;另一方面由於極性相近,所以相容性、共硫化性較好。標準型ACM耐熱、耐油及物理性能好,但是耐低溫性能差;而超耐寒型耐低溫性能好,但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善,因此對於要求耐熱、耐油且要耐低溫的應用領域,如汽車的油冷卻管,不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。
四是ACM/硅橡膠共混改性
硅橡膠具有優良的耐高、低溫性能,但是耐油性不佳,其與"冷脆熱粘"的ACM共混,
丙烯酸酯橡膠

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可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高,獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠,因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題,如日本合成橡膠公司對ACM/硅橡膠共混改性進行混容性及共硫化研究,開發出理想的共混膠(QA),共混膠採用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯,助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來醯亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能,是性能/價格比最佳的改性ACM產品,其在汽車製造中適用的部件達12種之多。
六是ACM/氟橡膠(FKM)共混
FKM具有優異的耐高溫、耐油性能,可以在250℃下長期使用,但是耐發動機油不如ACM,且成本遠遠高於ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點,國內外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化,可以明顯改善氟橡膠的加工性能,並降低其生產成本,得到新型耐熱、耐油的材料。
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