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乙丙橡膠,有機化合物製品,是橡膠製品工業中一項極為重要的原材料,有多種良好的理化特性。乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車密封條行業中得到廣泛的應用。

1簡介

2003年中國合成橡膠用量達113萬噸左右,其中三元乙丙橡膠用量為2.04萬噸,僅占合成橡膠用量的1.8%。世界合成橡膠生產能力增長變緩,乙丙橡膠生產量和使用量雖有一定的增長,但增長速度不大,年均增長3.8%左右。國內乙丙橡膠消耗增長量也不大,根據預測,2004年三元乙丙橡膠在汽車配件(不含輪胎製品)中的應用僅為1萬-1.2萬噸。但三元乙丙橡膠在中國車用橡膠密封條產品生產中已成為主體材料,其開發和應用都有著廣闊的市場前景。
中文名稱:乙丙橡膠
中文別名:二元乙丙橡膠;EPR;APAO
英文名稱:Ethylene/propylene copolymer
英文別名:Poly(ethylene-co-propylene); poly(propylene-co-ethylene); Ethylene/propylene copolymer, low molecular weight; amorphous copolymer of propyle; polyolefines; Amorphous Poly-Alpha-Olefin Copolymerl; APAO; ethene - prop-1-ene (1:1)
CAS號:9010-79-1
分子式:C5H10
分子量:70.1329
InChI:InChI=1/C3H6.C2H4/c1-3-2;1-2/h3H,1H2,2H3;1-2H2
熔點:128-208℃
沸點:14.9°C at 760 mmHg
蒸汽壓:8480mmHg at 25°C
分子結構

  分子結構

2化學結構

乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠;以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而製得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上,乙烯和丙烯單體呈無規則排列,失去了聚乙烯或聚丙烯結構的規整性,從而成為彈性體,由於三元乙丙橡膠二烯烴位於側鏈上,因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化,同時還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。
由於二元乙丙橡膠分子不含雙鍵,不能用硫黃硫化,因而限制了它的應用。在乙丙橡膠商品牌號中,二元乙丙橡膠只佔總數的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化,從而獲得了廣泛的應用,並成為乙丙橡膠的主要品種,在乙丙橡膠商品牌號中佔90%左右。
工業化生產的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)。第三單體技術又有新發展,國外研製出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體,使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。
三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響。其中,雙環戊二烯(DCPD)作為第三單體,雖然價格較低,但此三元乙丙橡膠的硫化速度慢,難以與高不飽和度的二烯烴類橡膠並用;以乙叉降冰片烯(ENB)、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快,前者已成為三元乙丙橡膠的主要品種。第三單體含量以碘值表示,三元乙丙橡膠的碘值一般為6-30,大多在15左右。碘值為6-10時,硫化速度慢,難與高不飽和橡膠並用;碘值為25-30時,為超高速硫化型,可用任何比例與高不飽和二烯烴橡膠並用。因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠並用時,應注意選擇適宜的三元乙丙橡膠品種。
已知三元乙丙橡膠所含第三單體的種類,炭黑填充時,硫化體系對硫化速度由快到慢的順序如下:1.硫黃硫化體系:⑴乙叉降冰片烯,⑵1,4-己二烯,⑶雙環戊二烯;2.過氧化物硫化體系:⑴雙環戊二烯,⑵乙叉降冰片烯,⑶1,4-己二烯。
選用含乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠,其硫化橡膠則具有較高的耐熱性和拉伸強度以及較小的壓縮永久變形;而含雙環戊二烯(DCPD)為第三單體的三元乙丙橡膠,成本較低,耐臭氧性較高,製品有臭味;含1,4-己二烯的三元乙丙橡膠不易焦燒,硫化后壓縮永久變形較小。
乙丙橡膠聚合分子結構中,乙烯/丙烯含量比對乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應用時,可並用2-3種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認為乙烯含量控制在60%左右,才能獲得較好的加工性和硫化膠性能;丙烯含量較高時,對乙丙橡膠的低溫性能有所改善;乙烯含量較高時,易擠出,擠出表面光滑,擠出件停放后不易變形。
乙丙橡膠的重均分子量為20萬-40萬,數均分子量為5萬-15萬,粘均分子量10萬-30萬。重均分子量與門尼粘度密切相關。乙丙橡膠門尼粘度值[ML(1+4)100℃]為25-90,高門尼值105-110也有不少的品種。隨著門尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能變差;其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強度、回彈性均有提高。乙丙橡膠分子量分佈指數一般為3-5,大多在3左右。分子量分佈寬的乙丙橡膠具有較好的開煉機混煉性和壓延性。已研製出分子量採用雙峰分佈形式的三元乙丙橡膠,即在低分子量部分再出現一個較窄的峰,並減少極低分子量部分,此種三元乙丙橡膠既提高了物理機械性能,有良好的擠出后的挺性,又保證了良好的流動性及發泡率。

3主要性能

耐老化性
乙丙橡膠有優異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸鹼、耐水蒸汽、顏色穩定性、電性能、充油性及常溫流動性。乙丙橡膠製品在120℃下可長期使用,在150-200℃下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過氧化物交聯的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下,可達150h以上不龜裂。
耐水蒸汽性能
乙丙橡膠有優異的耐水蒸汽性能並優於其耐熱性。在230℃過熱蒸汽中,近100h后外觀無變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下,經歷較短時間外觀發生明顯劣化現象。
電性能
乙丙橡膠具有優異的電絕緣性能和耐電暈性,電性能優於或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯聚乙烯。
粘接性
乙丙橡膠由於分子結構中缺少活性基團,內聚能低,加上膠料易於噴霜,自粘性和互粘性很差。

4改性品種

二元乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀50年代末、60年代初開發成功以來,世界上又出現了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PP),從而為乙丙橡膠的廣泛應用提供了眾多的品種和品級。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來,採用共混、共聚、填充、接枝、增強和分子複合等手段,獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過改性,也在性能方面獲得很大的改善,從而擴大了乙丙橡膠的應用範圍。
溴化乙丙橡膠是在開煉機上以經溴化劑處理而成。溴化后乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能,但機械強度下降,因而溴化乙丙橡膠僅適用於作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。
氯化乙丙橡膠是將氯氣通過三元乙丙橡膠溶液中而製成。乙丙橡膠氯化后可提高硫化速度以及與不飽和橡膠的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也有所改善。
磺化乙丙橡膠是將三元乙丙橡膠溶於溶劑中,經磺化劑及中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由於具有熱塑性彈性體的性質和良好的粘著性能,在膠粘劑、塗覆織物、建築防水材料、防腐襯裡等方面將得到廣泛的應用。
丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑,過氯化苯甲醇為引發劑,在80℃筆下使丙烯腈接枝於乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性,而且獲得了相當於丁腈-26的耐油性,具有較好的物理機械性能和加工性能。
熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進行混煉。同時使乙丙橡膠達到預期交聯程度的產物。它不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性,而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。
除此之外,改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙橡膠、丙烯酸酯接枝乙丙橡膠等。

5應用

因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結構而呈現出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強度和高伸長率等寶貴性能,其應用極為廣泛,消耗量逐年增加。根據乙丙橡膠的不同系列和分子結構方面的特點,乙丙橡膠應用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烴橡膠並用型等不同應用類型。從實際應用情況分析,乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應用。
建築行業
由於乙丙橡膠具有優良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性,又有施工簡便等特點,因此乙丙橡膠在建築行業中主要用於塑膠運動場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕牆密封、衛生設備和管道密封件等。乙丙橡膠在建築行業中用量最大的還數塑膠運動場和防水卷材,就國內用量而言已佔乙丙橡膠總用量的26%-28%。用EPDM生產的防水卷材已逐漸代替其他材料(如CMS)製作的防水卷材,尤其是用於地下建築的防水卷材。

電氣和電子行業

在電氣和電子行業中主要利用乙丙橡膠的優良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性,在許多電氣部件中採用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產電纜,尤其是海底電纜用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR製作電纜的絕緣層,電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護套方面也大量採用了乙丙橡膠製作。
乙丙橡膠與其他橡膠並用也是乙丙橡膠應用的一個很大的領域。乙丙橡膠與其他橡膠並用在性能上可互補並改善工藝和降低成本。但由於各種配合劑對不同高聚物的親合能力各異,共硫化性又取決於各高聚物交聯效率,不同高聚物並用共混不可能達到分子級相容,而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相間不均分配,對乙丙並用橡膠的性能有重大影響。在此簡要介紹如下:
⑴三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性,此兩膠並用物理機械性能呈加和性,丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性,提高撕裂性和隔音性;而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性,改善了丁基橡膠壓出表面光度,提高了半成品停放時的抗變形性能。
⑵三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠並用,以改善乙丙橡膠的耐油性能。乙丙橡膠與氯丁橡膠並用后,兩種橡膠性能互補。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進;氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能,並提高了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量,從而降低了成本。
⑶乙丙橡膠與硅橡膠並用后,耐熱性、耐天候性、低溫柔順性和電性能進一步獲得改善;硅橡膠力學性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠並用,氟橡膠的低溫性和乙丙橡膠的耐介質性均有提高,並降低了膠料的成本。
⑷乙丙橡膠對SBR、NR等進行改性,提高了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能,也提高了乙丙橡膠的粘著性。
⑸汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應汽車各部位密封要求,也曾與LDPE、SBR等進行過並用,並取得了理想效果。與LDPE或液態聚丁二烯烴橡膠並用可獲得高硬度(邵爾A型硬度為96)EPDM橡膠,此類高硬度EPDM多數應用於汽車水箱和行李箱密封條的生產。尤其是採用與液態聚丁二烯烴橡膠並用的高硬度EPDM橡膠其擠出工藝性較好。
⑹除乙丙橡膠與其他種類橡膠並用外,把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應用,其用量不小而且應用也較廣泛。例如乙丙橡膠對PVC、PP、PE等的改性,主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求。
除上述外,乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機械化工設備、潤滑油改性和各種橡膠製品生產領域中均有應用。
儘管乙丙橡膠的生膠價格偏高,尤其是進口的乙丙橡膠生膠價格更高,但充分利用其高充油性和高填充性,並利用可與其他橡膠並用的特性,降低混煉膠的生產成本是切實可行的,實際材料生產成本不會比其他橡膠高出多少。

6再生利用

乙丙橡膠應用越來越廣泛,已硫化廢橡膠和廢產品如何回收再生利用是一個值得研究開發的課題。隨地廢棄,對環境有很大污染。而用傳統方法脫硫再生效果不好。世界上用微波脫硫方法進行已硫化乙丙廢橡膠的回收再生利用的研究開發已獲成功,但國內還處於研究階段。一旦此方法在國內研究開發成功,廢乙丙橡膠回收再生利用所產生的經濟和社會效益將是十分巨大的。

7結語

只要我們更多了解乙丙橡膠的性能和特點,充分利用乙丙橡膠的獨特性能,更好地解決廢硫化橡膠的回收再生利用問題,降低乙丙橡膠的生膠價格,乙丙橡膠應用領域和需求量將會取得更大的發展。上海華融化工有限公司 供應各種進口二元乙丙膠取得更大的發展。
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