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VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶於苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結構的不飽和聚酯樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能,優於間苯型不飽和樹脂,力學性能與標準型環氧乙烯基樹脂相當的,尤其是耐疲勞性能和動態載荷性能;另外,較通用樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能,同時VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能,適合於各種FRP成型工藝,包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種複合材料工藝。

1特點

乙烯基樹脂(Vinyl Ester Resins)是國際公認的高度耐蝕樹脂。
標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂,已溶於苯乙烯溶液,該類型樹脂具有以下特點:
1、在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑,使乙烯基樹脂能迅速固化,很快得到使用強度,得到具有高度耐腐蝕性聚合物;
2、採用甲基丙烯酸合成,酯鍵邊的甲基可起保護作用,提高耐水解性;
3、樹脂含酯鍵量少,每摩爾比耐化學聚酯(雙酚A-富馬酸UPR)少35-50%,使其耐鹼性能提高;
4、較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性,提高了層合製品的力學強度;
5、由於僅在分子兩端交聯。
阻燃乙烯基樹脂一般採用溴化環氧樹脂合成,由於樹脂中由於含溴,因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時,又可以阻燃。
乙烯基樹脂底塗

  乙烯基樹脂底塗

2酚醛環氧

將酚醛環氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中,合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂。樹脂具有較高的熱穩定性。樹脂固化后,交聯密度大。其熱變形溫度達120-135℃,可以延長使用壽命並具有優良的耐腐蝕性,特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。為了適應耐高溫強度情況的需要,較多廠家對酚醛環氧乙烯基酯樹脂進行了改性,提高了樹脂的交聯密度和耐熱性能,具有優良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能,適用於各種高溫強腐蝕情況,如脫硫裝置(FGD)、高溫煙囪等。

3柔性

為了適應各種防腐蝕工程施工的需要,發展了柔性乙烯基酯樹脂,柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性,與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比,其延伸率更高,粘接強度大大的提高,抗沖強度提高近4倍,層間強度提高20%,並具有獨特的耐磨性。
①用於耐腐蝕內襯、灌縫材料或底塗樹脂,如整體砂漿地坪製作中的底塗,可以省略國內施工操作中的玻璃鋼隔離層製作,在提高整體性能的同時,也可節省成本;
②管接件等各種材料的粘接;
③與Kevlar纖維或其它增強材料合用,製作高強度和耐疲勞的製品,如運動或軍用頭盔、帆船等。

4PU改性

該類型樹脂是通過氨基甲酸酯(如TDI)對環氧乙烯基酯樹脂進行改性而成,兼有鏈內不飽和性和鏈端的不飽和性。和通常的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂相比,具有優異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性,由於氨基甲酸酯的引入,提高了樹脂與纖維的相容性,並能保持樹脂表面良好的氣乾性。能夠適合於纏繞等各種工藝。

5其它應用

國內市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外,還有兩大類:一類是較多廠家採用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂,或在該樹脂基礎上用氨基甲酸酯改性處理,該類型樹脂耐溫等級比相應的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃,樹脂的延伸率上升,但由於缺乏甲基對酯鍵的保護作用,導致樹脂的耐腐蝕性能如耐鹼性下降;另一類樹脂是中國特色產品,它是富馬酸改性雙酚A環氧乙烯基酯樹脂,但從嚴格意義上說,它不屬於乙烯基酯樹脂,而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種,這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯密度高、脆性和收縮大的特點,由於樹脂中的酯鍵含量比標準型乙烯基樹脂高40-50%,因此其耐鹼性相對較差。
乙烯基酯樹脂

  乙烯基酯樹脂

6技術的發展

1低收縮型乙烯基樹脂的發展
乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的範疇,活性較高,固化反應速度較快,造成乙烯基酯樹脂固化後有較大的固化收縮率,一般不飽和聚酯樹脂(包括常規乙烯基樹脂)固化時收縮較大,可達到7-10%左右的體收縮,隨著國內外對於高性能樹脂技術要求的提高,希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂,這是一個21世紀初期國內外許多廠家努力尋求的技術突破點。 低收縮樹脂的機理較為複雜,而原來一些廠家為了克服樹脂的固化收縮,通過加入低收縮添加劑(LPA)的方法來達到目的,但有其應用的局限性,而更多的廠家是努力通過樹脂合成方法以及分子設計水平上來解決這個技術問題,
超低收縮環氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、足夠的尺寸穩定性、耐熱循環、耐腐蝕的獨特性能更好的滿足高品質FRP產品的要求。
2耐衝擊型乙烯基酯樹脂:
乙烯基酯目前應用最多的場合是耐腐蝕場合,但是由於乙烯基樹脂中具有較多的仲羥基,可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性,提高了層合製品的力學強度;另外在分子兩端交聯,因此分子鏈在應力作用下可以伸長,以吸收外力或熱衝擊,表現出耐微裂或開裂。因此,乙烯基樹脂在一些要求高力學性能、耐衝擊場合中得到應用,但是常規的乙烯基樹脂在耐力學衝擊方面還是有待於提高的,尤其是採用富馬酸性改性的一些乙烯基樹脂,因為該類型樹脂的固化交聯密度高,交聯點間的分子鏈段較短,所以耐衝擊性能較差。在這些樹脂的合成設計中,要求樹脂分子主鏈上的醚鍵較多,這樣能夠充分的提高樹脂的耐衝擊性,2013年又出現了另外一種方式,即在通過橡膠改性,即採用端羧基丁腈橡膠(CTBN)和丁腈橡膠(BNR)增韌甲基丙烯酸型環氧乙烯基酯樹脂,在此之後國內外也就后種方法作了不少的工作,自然橡膠改性乙烯基樹脂的延伸率等得到大幅度的提高,可以達到12%。
一般乙烯基樹脂的衝擊強度(無缺口)不大於14.00 KJ/M2,而一些21世紀新開發的耐衝擊型非橡膠改性乙烯基樹脂可以達到22 KJ/M2以上,橡膠改性的乙烯基樹脂可達到25KJ/M2,這樣這些耐衝擊乙烯基樹脂就可以很好的應用於一些高耐衝擊的FRP製作,如運動雪撬、運動頭盔等。
3 增稠用乙烯基酯樹脂
作為一種高性能的不飽和樹脂,乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向,這是因為BMC/SMC的獨特應用特性得到廣大客戶的認可,尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應用,增稠型乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的衝擊力,並具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發動機閥套等。當然,增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應用於電絕緣、工業用泵閥的製作、高爾夫球頭等。
作為一種增稠用乙烯基樹脂,自然要求樹脂具有以下的特點:①與增強材料和填料的良好浸潤性;②初始的低粘度和快速增稠特性;③良好的力學特性,包括韌性和耐疲勞特性等;④較長的存放周期;⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發等。為了達到使用效果,在乙烯基樹脂的合成研究中,原來較通用的方法是:在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(羧酸),再利用這些羧基與鹼土金屬氧化物(如氧化鎂、氧化鈣等),但這種方法增稠時間長,一般需要幾天時間,況對含水量敏感。由此也發展了另外一種方法,即用聚異氰酸鹽和多元醇反應以產生網狀結構,從而達到樹脂的快速稠化,該方法可適合於低壓成型,具有粘度控制穩定、對溫濕度要求低、存放期長的特點,同時製品的層間結合強度高的特點,同時也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。
4耐高溫型乙烯基樹脂
乙烯基樹脂的分子骨架是環氧樹脂,若採用酚醛環氧樹脂作為原料,則合成的NOVOLAC型乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型,我們對國內外的知名廠家的酚醛環氧乙烯基酯樹脂按中國國家有關標準測試,結果表明,這些樹脂的熱變形溫度(HDT)均在132-137℃之間,而國內一些廠家的酚醛環氧乙烯基樹脂的熱變形溫度則更低,要低於125℃,但在一些工業實踐應用中,剛對樹脂的耐熱性提出了更高的要求,而21世紀初期國內外少數廠家如上海富晨提供的高交聯密度型乙烯基樹脂898的熱變形溫度可達到150℃以上,該類型樹脂分子結構已作改性,優化了樹脂的耐熱特性,苯乙烯含量也作了合理調滿足實際使用要求。較常規的酚醛環氧乙烯基樹脂具有更高的耐溫溫度,可長期應用於200℃氣相的強腐蝕環境,同時我們的使用經驗表明,該類型型樹脂可在2-3min內承受300℃的溫度衝擊,該獨特應用是絕緣應用中,可完全達到C級絕緣等級以上。
該類型樹脂可以廣泛的應用於一些冶鍊、電力脫硫(FGD)設備等高溫應用,如冷卻塔、煙囪和化學管道等,同時該類型樹脂也具有耐強溶劑、強氧化性介質的特點。
5光敏乙烯基樹脂
由於乙烯基樹脂樹脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端,由於活性較高,同時配以分子設計,如採用高環氧值的環氧樹脂,採用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹脂,加入光引發劑(如苯醌、苯偶姻醚等),用以吸收紫外線能量,並傳遞給樹脂系統,而使乙烯基樹脂進行聚合固化。
此類樹脂可以用於印刷、光敏油墨等,在油漆工業上用作光敏塗料,在無線電工業中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外,在拉擠工藝中,如採用光敏乙烯基樹脂,則可極大的提高拉擠速度,如在光纜芯拉擠工藝中,速度可以達到10m/min。
6氣乾性
乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂一樣,常溫固化時,製品表面有發粘現象,給應用帶來不便。主要原因是由於空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹脂表面的聚合反應。為克服此缺點,科研人員開發出了多種有效方法。其中之一就是採用在乙烯基酯樹脂結構中接入烯丙基醚(CH2=CH—CH2—O—)基團的方法來合成氣乾性乙烯基酯樹脂。該種樹脂適合於製作高檔氣乾性膠衣、塗層、封面料等。
值得注意的是烯丙基醚在樹脂中的含量有一合適的值,太小了樹脂不能很好地吸氧,太大則由於「自動阻聚」作用,氣乾性也會下降。
7 低苯乙烯揮發技術
乙烯基樹脂一般含有35%左右的苯乙烯單體,而苯乙烯的蒸汽壓較低,因此在手糊成型和噴射成型中,樹脂是一層層地鋪復於開口模具上的,特別是噴射成型,樹脂一部分成霧狀,因而在樹脂充分固化之前,苯乙烯不斷從樹脂中揮發出來,這樣在造成苯乙烯損失的同時,更是污染了環境,也是造成了對工人的健康損害,因此各國相繼提高了對於苯乙烯閾限值(TLV)的要求,因此對於以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹脂包括乙烯基樹脂,要努力尋求一種低苯乙烯揮發技術(LSE)以解決這個問題,原來一些廠家和國家採用添加石蠟等作為揮發抑製劑,但易造成鋪層間的分層,但對於21世紀早期的發展的趨勢是:一是採用一種附著促進劑的化合物,可為丙烯酸、帶2個烴基(含雙鍵的疏水醚或酯)等;二是採用蒸汽壓相對較高的單體,如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等;三是分子結構等方式,或是在保持總體性能的同時使主鏈分子的縮短,以降低苯乙烯用量,或是通過在分子鏈段上引入其它基團或者是鏈段,使樹脂內部分子間的相互作用進一步降低苯乙烯的揮發等。在多年的研究和試驗基礎上,世界上許多的生產商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發性技術。這個技術可廣泛的應用於樹脂膠衣、絕緣應用等方面,尤其是在中高溫成型的絕緣應用。
8乙烯基樹脂品種衍化
當前,乙烯基樹脂由於共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性,而成功的大量應用於防腐蝕場合,包括耐腐蝕FRP製作、防腐蝕工程等,但是在一些非耐腐蝕場合併有高力學性能要求的複合材料製作時,目前國內外客戶只能選擇環氧乙烯基樹脂,就就實際上造成了樹脂應用或設計上的浪費,因此國內外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹脂的力學性能、合理成本的新型材料,部分公司通過新研發及時的推出了一種新型的高性能不飽和樹脂,稱乙烯基聚酯樹脂,英文名為vinyl polyester resin,國內簡稱「VPR「,該樹脂綜合了乙烯基酯樹脂和通用不飽和樹脂的特點,從而讓用戶有更多的選擇。
VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶於苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結構的不飽和聚酯樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能,優於間苯型不飽和樹脂,力學性能與標準型環氧乙烯基樹脂相當的,尤其是耐疲勞性能和動態載荷性能;另外,較通用樹脂,VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能,同時VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能,適合於各種FRP成型工藝,包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種複合材料工藝。
由於VPR乙烯基聚酯樹脂的獨特性能以及較為合理的成本,使該新型材料具有廣泛的應用前景:①混凝土中的玻璃鋼加強筋;②船舶製品中的結構材料;③大型FRP產品製作中的結構層材料,尤其是整體現場大罐製作中代替常的規乙烯基樹脂結構層;④耐疲勞FRP拉擠型材,如運動FRP單杠等。
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