1簡介

五重鍵
五重鍵是化學中很罕見的一種化學鍵,直到2005年才從一個二鉻化合物中發現。五重鍵很罕見,僅能在含鉻、鉬、鎢的化合物中發現。例如:[Mo2Cl8]和 [Re2Cl8]。在一個五重鍵中,兩個金屬原子間共有10個電子參與了成鍵,分佈為:σπδ。在某些化合物中,由於配體的促進作用,連接了兩個金屬中心並減少了原子間距離。與此對比的是,大的2,6-[(2,6-二異丙基)苯基]苯基配體或簡單的三聯苯配體均可以使一個擁有五重鍵的鉻二聚物穩定。這些化合物在200℃才會分解。同樣是在2005年,根據計算化學,化學家假設出一個存在五重鍵的雙鈾化合物U2,儘管雙鈾化合物很罕見,但確實存在諸如U2Cl8的離子。
化學家陸續用多參考從頭計算和密度泛函理論分析了鉻-鉻五重鍵。研究闡明了三聯苯配體在其中扮演的作用:側面的芳基和鉻原子的相互作用十分微弱,僅能微量的弱化五重鍵。2007年發表的一個理論研究確定五重鍵的RMMR化合物存在兩個全局最小能量值:其中之一是一個trans-彎折構型;而另外一個很令人驚訝,儘管也是trans-彎折構型,但R基團卻在一個橋頭的位置。
在2007年,人們在一個含有五重鉻-鉻鍵的化合物中發現了有記載以來最短的金屬-金屬鍵(1.8028 Å)。

2第一個五重鍵

五重鍵
在化學中,對多重鍵的研究具有重要意義,例如烯烴中的c—c雙鍵和炔烴中的CbC三重鍵都是化學中許多分支學科和領域的基礎內容。1964年,Cotton測定了K (Re cl )以及其他一些化合物的晶體結構和性質,提出了Re-~-Re和Cr~Cr等四重鍵,發展了過渡金屬化合物的化學¨ 。此後,化學家根據理論計算和光譜等性質研究,曾提出過五重鍵和六重鍵可能存在的構想,但是都沒有製備得到一定數量純的、在室溫下穩定的、含有五重鍵的化合物。
2005年1 1月,美國Science雜誌發表了Power等人的文章,報導了一種具有Cr~_Cr五重鍵
穩定化合物的製備、結構和性質研究 J。該化合物是將{cr( 一c1)Ar }:用Kc (石墨化鉀)還原形成的一價鉻Cr(I)與配位體Ar 構成的二核金屬配合物Ar CrCrAr 。其中Ar 為c H -2,6(c -2,6一 Pr:) ,『Pr為異丙基。這個二核金屬配合物Ar CrCrAr 和甲苯(c,H )一起結晶成暗紅色的三斜晶系晶體,晶體組成為[Ar CrCrAr ]·2c,H 。該晶體對空氣和水汽非常敏感,但能穩定到200oC。晶體通過低溫(90K)下的x射線衍射測得晶體結構,晶體結構參數為:0=999.8pm,b:1088.7pm,c=1441.0pm,Ot:88.64。, =82.24。, =76.13。,Z=1。晶胞中的Ar CrCrAr 分子坐落在對稱中心位置。分子結構示於圖1,根據此結構所得的分子化學結構式示於圖2。由圖可見,分子中兩個cr原子連接成鍵,處於分子的中心,它們被兩個大的配位體包圍。每個cr原子主要和苯環中本位上的c原子連接成or鍵,如圖1中實線所示。cr原子還和配位到另一cr原子上的配位體的苯環存在弱的7r相互作用,如圖1中虛線所示。分子中心的CCrCrC核心骨幹呈平面形反式構象。主要的鍵長和鍵角分別為Cr—Cr 183.51(4)pm,cr—c 213.1(1)pm,cr--一C 229.43(9)pm,cr—cr-一c 102.78(3)。另一處報道為108.78(3)。,從結構圖來看這個鍵角值是不正確的。)。
磁性測量顯示該化合物在2—300K問具有不隨溫度而變的很弱的順磁性,摩爾磁化率=0.00112(5)emu/mol(Cr)(在文獻[3]中有3處列出 值,其中兩處為此值,另一處為0.000l 12(5)emu/mol(Cr),可能是作者筆誤。)。此外還對這個化合物進行了紫外可見光譜的測定,並根據晶體結構測定的數據,利用限制性密度泛函理論(DFT)作量子化學計算。
從上述結構數據可以分析判斷兩個cr原子問形成的化學鍵是五重鍵(cr至cr)。這個二核金屬配合物中cr 核心的配位數低,實際上每個cr原子只和一個c原子以共價鍵連接。由於兩個配位體Ar 的包圍,使其他帶有孤對電子的配位原子難以接近cr原子,導致Cr原子價層的4p軌道全空,沒有參加成鍵。Cr原子的電子組態為3d 4s 。
原則上,同核過渡金屬雙原子之間利用ns和5個(n一1)d價軌道可以形成最高達6個的化學鍵。對Ar CrCrAr 成鍵的簡單描述可用理想的分子骨幹的構型,按每個cr原子(電子組態為3d 4s )利用其4s軌道去與三聯苯配位體的本位c原子的sp 雜化軌道相疊加,形成c卜c 鍵。每個cr原子剩餘的5個d軌道形成五重金屬一金屬鍵。其中一個為 鍵(d +d ),兩個7r鍵(d +d ,d +d )和兩個6鍵(d y2+d y2,d +d )。實際上,由於軌道的雜化,情況要複雜一些,可用cr原子的d :s雜化軌道來替代。即用(s—d乒)雜化軌道和本位c原子的sp 雜化軌道形成cr c 鍵;以(s+d :)雜化軌道和另一Cr原子的(s+d22)雜化軌道相互疊加形成金屬一金屬 鍵。上述金屬原子間形成的1個 鍵、2個7r鍵和2個6鍵的軌道疊加情況示意性地表示在圖3中。
上述Cr原子的成鍵方式與分子的結構及其性質相符合。實驗測定Cr~Cr間的鍵長183.51pm比已測定結構的c cr四重鍵的鍵長要短。例如cr (TMP) 為184.9pm,Cr2(DMP)4為187.5pm,Cr2(02CMe)4·2H2O為236.2pm,Cr2(02CMe)4為238.8pm等。
在2—300K溫度下測定的Ar CrCrAr 磁化率不隨溫度改變以及數值很小等數據,符合兩個cr原子的ds-d 成鍵配對結合成五重共價鍵的結構。通過量化計算得到的成鍵分子軌道能級的數據列於圖3中。這5個成鍵軌道正好說明2個cr原子間形成了5個共價鍵。而HOMO與LUMO間的能級差可以很好地解釋實驗測定的電子光譜數據。cr和c間弱的7r相互作用和通常的電正性過渡金屬原子與7r配位體間的作用相同。這種作用會削弱金屬原子間的鍵,使鍵長增加。
從上述報道的情況可見,在Ar CrCrAr 二核金屬配合物中,兩個cr原子間形成的Cr~Cr五重鍵,得到了實驗測定數據和理論計算結果的證實,是合理可信的。
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