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催化劑性能表徵

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催化劑性能表徵,指催化劑性能優劣的判斷指標。其中最主要的是動力學指標,對於固體催化劑還有宏觀結構指標和微觀結構指標。

1 催化劑性能表徵 -催化劑性能表徵


  催化劑性能的動力學表徵  衡量催化劑質量的最實用的三大指標,是由動力學方法測定的活性、選擇性和穩定性。
  活性  催化劑提高化學反應速率的性能的一種定量的表徵。在實際應用中,用特定條件下某一反應物的轉化率或時空得率等數值來衡量它,例如下列反應:

aA+bB─→cC+dD

A的轉化率xA定義為:

催化劑性能表徵

式中n┱是反應前A的摩爾數;nA是反應后A的摩爾數。時空得率為單位體積催化劑上所得產物的重量,其單位為千克/(米3·小時)。這類數值與反應裝置和條件有關,而且在給定條件下,若催化劑層存在著物理因素(傳熱、傳質等)的影響,則其活性數值並不代表催化劑本身的本徵活性。在理論研究中,常採用無物理因素影響的動力學參數(反應速率、反應速率常數、活化能等)來表徵催化劑的活性。但反應速率和反應速率常數與催化劑計量的基準單位(表面積、體積、質量)有關。以表面積為基準的量分別稱為表面比反應速率和表面比速率常數;以質量為基準的稱為比反應速率或催化劑的比活性。反應速率常數的數值還與所用的速率方程的形式有關。隨著對催化作用的活性中心認識的深入和測試方法的進步,已引用酶催化中的轉化頻率來表示一般催化劑的活性。其定義為單位時間內每個活性中心上起反應的次數或分子數。轉化頻率的數值也須註明溫度、起始濃度或壓力和反應度。
  選擇性  指催化劑對反應類型、複雜反應(平行或串聯反應)的各個反應方向和產物結構的選擇催化作用。分子篩催化劑對反應分子的形狀還有擇形選擇性。催化劑的選擇性通常用產率或選擇率和選擇性因子來量度。對於前述反應式,目的產物C的產率sC定義為C的摩爾數nC對已轉化的反應物A的摩爾數nA之百分比,即:

催化劑性能表徵

式中ac為常數。如果已知主、副反應的反應速率常數分別為k1k2,則選擇性用選擇性因子s來表示,sk1/k2。產率越高或選擇性因子越大,則催化劑的選擇性越好。
  在實際應用中,還採用收率來綜合衡量催化劑的活性和選擇性。對於前述反應,C的收率YC定義為:

催化劑性能表徵

顯而易見,收率等於轉化率和產率的乘積:

YCxA·sC

  穩定性  指催化劑對溫度、毒物、機械力、化學侵蝕、結焦積污等的抵抗能力,分別稱為耐熱穩定性、抗毒穩定性、機械穩定性、化學穩定性、抗污穩定性。這些穩定性都各有一些表徵指標,而衡量催化劑穩定性的總指標通常以壽命表示。壽命是指催化劑能夠維持一定活性和選擇性水平的使用時間。催化劑每活化一次能夠使用的時間稱為單程壽命;多次失活再生而能使用的累計時間稱為總壽命。
  固體催化劑的宏觀結構和性能表徵  幾何形狀和粒度  固體催化劑的幾何形狀有粉末、微球、小球、圓柱體(條形或片狀)、環柱體、無規則顆粒以及絲網、薄膜等,粒度小至幾十微米,大到幾十毫米。工業上常見的催化劑外形及其粒度如下:固定床催化劑為小球、條形、片狀及其他無規則顆粒,一般直徑在4毫米以上;移動床催化劑為小球,直徑3毫米左右;流化床催化劑為微球,幾十至幾百微米。粒度可用篩析法、卡尺法直接測定,或由有關物理量間接計算。
  密度  通常所說的密度ρ是質量m與其體積v之比,即ρm/v。然而,對於多孔性催化劑來說,因為顆粒堆集體積v′是由顆粒間的空隙體積v1、顆粒內的孔隙體積v2和顆粒真實的骨架體積v3三項共同組成的:v′=v1+v2+v3,所以同一個質量除以不同涵義的體積,便得堆集密度、顆粒密度、骨架密度。堆集密度ρ1是單位堆集體積的多孔性物質所具有的質量,即ρ1=m/(v1+v2+v3);顆粒密度ρ2是單位顆粒體積的物質具有的質量,即ρ2m/(v2+v3);骨架密度ρ3是單位骨架體積的物質具有的質量,即ρ3m/v3
  測定堆集密度通常使用量筒法;顆粒密度則用汞置換法;骨架密度多用苯置換法或氦、氬、氮等置換法。
  孔結構  許多多孔性催化劑含有大量的微孔,宛如一塊疏鬆的海綿。要使催化反應順利進行,反應物與產物分子必須靠擴散才能自由出入微孔。描述微孔結構的主要參數有孔隙率、比孔容積、孔徑分佈、平均孔徑等。
  催化劑的孔隙容積與顆粒體積之比稱為孔隙率;單位質量催化劑具有的孔隙容積稱為比孔容。孔隙率的大小與孔徑、比表面、機械強度有關,較理想的孔隙率多在0.4~0.6之間。用四氯化碳吸附法測定比孔容,方法簡單,操作方便,一次可同時測定幾個樣品。理想的孔隙結構應當孔徑大小相近、孔形規整。但是,除分子篩之類的物質外,絕大部分固體催化劑的孔徑範圍非常寬,而且比孔容按孔徑分佈的曲線可能出現若干個高峰。孔徑分佈一般用氣體吸附法與壓汞法聯合測繪。硅膠等物質只有一個微孔體系,大部分孔徑偏離中央平均值不遠,可用平均孔半徑(垝)代表孔徑大小。其值可由實驗測得的比孔容(vg)和比表面(sg)按下式計算:垝=2vg/sg
  比表面  多孔性固體催化劑由微孔的孔壁構成巨大的表面積,為反應提供廣闊的場地。1克催化劑所暴露的總表面積稱為總比表面(簡稱比表面)。1克催化劑中活性組分暴露的表面積稱為活性組分比表面。於是,催化劑的總表面積是活性組分、助催化劑、載體以及雜質各表面積的總和。
  總比表面可用非選擇性的物理吸附法測定,其中包括BET靜態容量法(見彩圖)、重量法和流動色譜熱脫法、迎頭法等。活性組分比表面常用化學吸附法測定,如氫吸附法、一氧化碳吸附法、二氧化碳吸附法等。
催化劑性能表徵催化劑性能表徵
  機械強度  催化劑顆粒抵抗摩擦、撞擊、重力、溫度和相變應力等作用的能力,統稱為機械穩定性或機械強度。機械強度按催化劑床層類型分為抗壓強度和抗摩強度。用於固定床的催化劑主要考慮抗壓強度,用於流化床的催化劑主要考慮抗摩強度,而用於移動床的催化劑則要二者同時考慮。
  測定機械強度的方法有砝碼法、彈簧壓力計法、油壓機法、刀刃法、撞擊法、球磨法、氣升法、破碎最小降落高度法等。
  熱導率  又稱導熱係數,是當兩等溫面間的距離為1米、溫差為1℃時,由於熱傳導在單位時間內穿過1米2面積的熱量。催化劑的熱導率對強放熱反應特別重要。
  固體催化劑微觀結構和性能表徵  表面結構  固體催化劑起催化作用的部分是表面或表面若干層的原子所組成的活性中心。固體的表面結構常與固體內部不同,最明顯的區別是表面原子不再受來自外側的原子或分子的作用,表面層原子與第二層原子的間距常有0.3%~15%的收縮。這種表面弛豫現象向下逐層減弱,直至層間距與體相的層間距完全相同。有些固體,如鉑、銥、金、銅-金合金、二氧化鈦、五氧化二釩等,其最外層原子還可能按與體相原子不同的對稱形式排列,發生結構重排。此外,表面原子的氧化價態、電子結構和表面的化學組成也可能不同於體相。
  結構缺陷  理想的固體表面是能量穩定的原子緊密堆積的晶面,但微觀的實際表面是不規整的,存在某些缺陷和吸附原子,還存在高指數晶面特徵的原子排列:晶階和晶曲等。晶體的缺陷主要有:點缺陷(包括夫倫克耳缺陷──間隙原子、肖特基缺陷──空位)和線缺陷(主要形式是邊緣位錯和螺旋位錯)。這些缺陷的存在使缺陷處的原子處於不平衡狀態,與催化劑的活性有密切的關係。例如,烯烴聚合反應就是在催化劑的離子缺位上進行的。負載型催化劑中,活性組分常以1~50納米的尺寸高度分散在載體上,因而有占較大比例的晶階、晶曲存在。20世紀60年代以來,許多實驗表明,晶階、晶曲處的原子表現出較大的吸附幾率和較強的斷裂化學鍵的能力,在催化過程中有特殊的意義。
  相組成  催化劑常含有兩種以上的組分。多組分催化劑在組成和結構上是不均勻的,可能是多相共存的混合物。例如,合成氨的鐵催化劑是以Fe3O4添加Al2O3、K2O等助催化劑熔融后,再用氫氣還原製成的。許多實驗表明,在未還原的催化劑中,Fe3O4和Al2O3形成了反尖晶石型的固溶體;K2O則另成一相,聚集在固溶體的邊界。此外,還發現可能存在體心結構的α-Fe2O3、FeO等相。還原后催化劑的表面中約40%為體心結構的α-Fe,稱為A相。A相中摻雜少量助催化劑,形成難還原、耐高溫的FeAl2O4,將α-Fe微晶隔開,起穩定晶格的作用。除A相外,以助催化劑為主,形成礦渣似的、外殼包圍著α-Fe晶粒的物質,稱為β相。催化劑的組成對催化劑的各項性能影響很大,這些影響與催化劑組分的化學特性、原子配比和製備、活化的方式緊密相關。
  參考書目
 向德輝、翁玉攀等編:《固體催化劑》,化學工業出版社,北京,1983。

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