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價層電子對互斥理論

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1940年美國的Sidgwick NV等人相繼提出了價層電子對互斥理論,簡稱VSEPR法,該法適用於主族元素間形成的ABn型分子或離子。該理論認為,一個共價分子或離子中,中心原子A周圍所配置的原子B(配位原子)的幾何構型,主要決定於中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。這些電子對在中心原子周圍按儘可能互相遠離的位置排布,以使彼此間的排斥能最小。所謂價層電子對,指的是形成σ鍵的電子對和孤對電子。孤對電子的存在,增加了電子對間的排斥力,影響了分子中的鍵角,會改變分子構型的基本類型。

1理論基礎

價層電子對互斥理論的基礎是,分子或離子的幾何構型主要決定於與中心原子相關的電子對之間的排斥作用。該電子對既可以是成鍵的,也可以是沒有成鍵的(叫做孤對電子)。只有中心原子的價層電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。
分子中電子對間的排斥的三種情況為:
孤對電子間的排斥(孤-孤排斥);孤對電子和成鍵電子對之間的排斥(孤-成排斥);成鍵電子對之間的排斥(成-成排斥)。分子會儘力避免這些排斥來保持穩定。當排斥不能避免時,整個分子傾向於形成排斥最弱的結構(與理想形狀有最小差異的方式)。
孤對電子間的排斥被認為大於孤對電子和成鍵電子對之間的排斥,後者又大於成鍵電子對之間的排斥。因此,分子更傾向於最弱的成-成排斥。
配體較多的分子中,電子對間甚至無法保持90°的夾角,因此它們的電子對更傾向於分佈在多個平面上。

2空間構型步驟

價層電子對理論(VSEPR theory)預測分子空間構型步驟為:
1.確定中心原子中價層電子對數
中心原子的價層電子數和配體所提供的共用電子數的總和減去離子帶電荷數除以2[價電子對數=1/2(中心原子的價電子數+配位原子提供的σ電子數-離子電荷代數值)],即為中心原子的價層電子對數。 規定:(1)作為配體,鹵素原子和H 原子提供1個電子,氧族元素的原子不提供電子;(2)作為中心原子,鹵素原子按提供7個電子計算,氧族元素的原子按提供6個電子計算;(3)對於複雜離子,在計算價層電子對數時,還應加上負離子的電荷數或減去正離子的電荷數;(4)計算電子對數時,若剩餘1個電子,亦當作 1對電子處理。(5) 雙鍵、叄鍵等多重鍵作為1對電子看待。
2.判斷分子的空間構型
根據中心原子的價層電子對數,從表9-4中找出相應的價層電子對構型后,再根據價層電子對中的孤對電子數,確定電子對的排布方式和分子的空間構型。
電子對數
電子對空間排布
孤電子對數
分子類型
分子形狀(分子空間構型)
實例
2
直線
0
AB2
直線
BeCl2
3
平面三角形
0
AB3
平面三角形
BF3
1
.  .
:AB2
V型
SnCl2
4
正四面體
0
AB4
正四面體
CH4
1
:AB3
三角錐
NH3
2
.  .
:AB2
V型
H2O
5
三角雙錐
0
AB5
三角雙錐
PCL5
1
:AB4
變形四面體
TeCl4
2
.  .
:AB3
T型
ClF3
3
.  .
:AB2
.   .
直線
I3-
6
正八面體
0
AB6
正八面體
SF6
1
:AB5
四方錐
IF5
2
.  .
:AB4
平面正方形
ICl4
實例分析:試判斷PCl5 離子的空間構型。
解:P離子的正電荷數為5,中心原子P有5個價電子,Cl原子各提供1個電子,所以P原子的價層電子對數為(5+5-0)/2 = 5,其排布方式為三角雙錐。因價層電子對中無孤對電子,所以PCl5 為三角雙錐構型。
實例分析:試判斷H2O分子的空間構型。
解 :O是H2O分子的中心原子,它有 6個價電子,與O化合的2個H原子各提供1個電子,所以O原子價層電子對數為(6+2)/2 = 4,其排布方式為 四面體,因價層電子對中有2對孤對電子,所以H2O分子的空間構型為V形。
表9-5 理想的價層電子對構型和分子構型

3範例

甲烷分子(CH4)是四面體結構,是一個典型的AX4型分子。中心碳原子周圍有四個電子對,四個氫原子位於四面體的頂點,鍵角(H-C-H)為109°28'。
一個分子的形狀不但受配位原子影響,也受孤對電子影響。氨分子(NH3)中心原子雜化類型與甲烷相同(sp3),分子中有四個電子云密集區,電子云分佈依然呈四面體。其中三個是成鍵電子對,另外一個是孤對電子。雖然它沒有成鍵,但是它的排斥力影響著整個分子的形狀。因此,這是一個AX3E型分子,整個分子的形狀是三角錐形,因為孤對電子是不可「見」的。
事實上,電子對數為七是有可能的,軌道形狀是五角雙錐。但是它們僅存在於不常見的化合物之中,比如在六氟化氙中,有一對孤電子,它的構型趨向於八面體結構,因為孤對電子傾向於位於五角形的平面上。另一個例子為七氟化碘,碘沒有孤電子,七個氟原子呈五角雙錐狀排列。
電子對數為八也是有可能的,這些化合物一般為四方反稜柱體結構,[2] 例子有八氟合氙酸亞硝醯中的 [XeF8]2 離子[3][4] 以及八氰合鉬(Ⅳ)陰離子 [Mo(CN)8]4 和八氟合鋯(Ⅳ)陰離子 [ZrF8]4。

4實例分析

判斷HCHO分子和HCN分子的空間構型  
解分子中有1個C=O雙鍵,看作1對成鍵電子,2個C-H單鍵為2對成鍵電子,C原子的價層電子對數為3,且無孤對電子,所以HCHO分子的空間構型為平面三角形。
HCN分子的結構式為H—C≡N∶,含有1個C≡N叄鍵,看作1對成鍵電子,1個C-H單鍵為1對成鍵電子,故C原子的價層電子對數為2,且無孤對電子,所以HCN分子的空間構型為直線。

5作用

根據此理論,只要知道分子或離子中的中心原子上的價層電子對數,就能比較容易而準確地判斷 ABn 型共價分子或離子的空間構型。
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