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價鍵理論 valence-bond theory,一種獲得分子薛定諤方程近似解的處理方法。又稱電子配對法。歷史上最早發展起來的化學鍵理論。主要描述分子中的共價鍵和共價結合,其核心思想是電子配對形成定域化學鍵。

1產生

1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理,這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展,引入雜化軌道概念,綜合成價鍵理論 ,成功地應用於雙原子分子和多原子分子的結構。
價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合 ,一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜,使得後來發展緩慢。隨著計算技術日益提高,該理論還會有新發展。
1927年,Heitler 和 London 用量子力學處理氫氣分子H2,解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題,使共價鍵理論從典型的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。
海特勒-倫敦方法處理氫分子 氫分子的哈密頓算符是:
式中rA1、rB1為核A、B與電子1之間的距離;r12為兩個電子之間的距離;RAB為兩個原子核之間的距離……(圖1);1/RAB表示兩個原子核之間的勢能(氫核和電子電荷皆為 1基本電荷單位);1/rA1、1/rB1、…也是勢能;墷是拉普拉斯算符。
海特勒-倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H2的近似波函數Ψ(1,2)(或稱嘗試波函數),然後用變分公式使氫分子能量E為最低(假定Ψ是歸一化的):
式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系,若兩個氫原子A(有電子1)和B(有電子2)的基態波函數為:
φA⑴=πexp(-rA1)
φB⑵=πexp(-rB2)
假如兩個氫原子相距很遠,那麼體系波函數是:
Φ1(1,2)=φA⑴φB⑵
實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函數是:
Φ2(1,2)=φB⑴φA⑵
兩個函數Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函數的等權線性組合作為H2的變分函數:
Ψ(1,2)=c1Φ1+c2Φ2
解久期方程得c1=±c2,波函數和能量是:
式中
s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項,積分得:
式中QJs都是R的函數。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差(圖2):
ΔE±就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為H11和H12都是負量,Ψ+態比Ψ-態能量更低,圖2 中ΔE+曲線總處於ΔE-曲線的下面。圖中虛線表示實驗勢能曲線。ΔE+曲線有極小值,表示形成了穩定的 H2。在平衡核間距 Re=0.87埃,計算得到離解能De=3.14電子伏(或稱結合能)。與實驗值Re=0.742埃,De=4.75電子伏略有差異,這反映了海特勒-倫敦法的近似程度。ΔE-在R減小時一直升高。Ψ+稱海特勒-倫敦函數,描述H2基態,Ψ-描述排斥態。
若考慮自旋,按照泡利原理,必須使分子波函數對電子交換是反對稱的。則Ψ+必須乘以反對稱自旋函數而給出自旋單重態:
Ψ-必須與對稱自旋函數相乘得到自旋三重態:
Ψ+態描述了H2的共價鍵,其中電子自旋是配對的,故稱共價鍵為電子對鍵。
電子密度分佈  可以幫助理解共價鍵的本質。從波函數Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子幾率密度P±⑴和P±⑵的和乘以電子電量(au)。點(x,y,z)處的總電子密度為:
=  ⑴
φA、φB為氫原子的1s軌道,則:
式中rA、rB分別表示從點(xy,z)到核A和B的距離。總電子電荷密度沿核間軸分佈如圖3。由ρ+曲線可見,電子電荷從核外區移向兩核之間的區域,相當於電子同時吸引兩核,因而降低了勢能。由式⑴可知,兩原子核愈接近,重疊積分愈大,電荷在核間區愈密集,也即共價鍵愈牢固(最大重疊原則)。但原子核愈接近,核排斥能和電子排斥能也同時增加,所以氫分子有一穩定的平衡核間距。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區,使得核間屏蔽減少,能量升高,形成排斥態。
電子電荷在兩核間密集,影響分子的平均動能〈T〉和平均勢能〈V〉。為深入理解共價鍵的本質,按雙原子分子的維里定理計算出2的〈T〉和〈V〉:
又分子總能量E=〈T〉+〈V〉。如已知ER的改變的(dE/dR),則得:
<T>=-【E+R(dE/dR)】
<V>=2E+R(dE/dR)
計算得到的H2基態E、<T>;、〈V〉都是R的函數(圖4)。
當核間距減少時,電子同核吸引的平均勢能降低,但電子的排斥能的平均值增加,核的排斥能也增加。核間距達到某一值(1.401a0,a0為玻爾半徑)時,平均總勢能達到極小值,電子將在此勢阱中運動,此時,dE/dR=0,平均動能等於平均總勢能的負值的一半,氫分子的總能量則為勢能平均值的一半。
氫分子中的化學鍵
量子力學計算表明,兩個具有 電子構型的 H 彼此靠近,兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對,使體系的能量降低. 吸熱,即破壞 H2 的鍵要吸熱(吸收能量),此熱量 D 的大小與 H2 分子中的鍵能有關. 計算還表明,若兩個 1s 電子保持以相同自旋的方式,則 r 越小,V 越大. 此時,不形成化學鍵. 如圖中上方紅色曲線所示,能量不降低. H2 中的化學鍵可以認為是電子自旋相反成對,使體系的能量降低. 從電子云角度考慮,可認為 H 的 1s軌道在兩核間重疊,使電子在兩核間出現的幾率大,形成負電區,兩核吸引核間負電區,使 H 結合在一起。

2相關理論

將對 H2 的處理結果推廣到其它分子中,形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(V. B. 法)。
共價鍵的方向性和飽和性
共價鍵的數目由原子中單電子數決定(包括原有的和激發而生成的. 例如: O 有兩個單電子,H 有一個單電子,所以結合成水分子,只能形成2個共價鍵; C 最多能與 H 形成 4 個共價鍵.原子中單電子數決定了共價鍵的數目. 即為共價鍵的飽和性。
各原子軌道在空間分佈是固定的,為了滿足軌道的最大重疊,原子間成共價鍵時,當然要具有方向性。共價鍵的鍵型

共價鍵的鍵型分類

成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸. 按成鍵與鍵軸之間的關係,共價鍵的鍵型主要為兩種:
a) 鍵
鍵特點: 將成鍵軌道,沿著鍵軸旋轉任意角度,圖形及符號均保持不變. 即鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱,或鍵軸是 n 重軸。
b) 鍵
鍵特點: 成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉180°時,圖形重合,但符號相反.
鍵參數:化學鍵的形成情況,完全可由量子力學的計算得出,進行定量描述. 但通常用幾個物理量加以描述,這些物理量稱為鍵參數。
a) 鍵能
AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB
對於雙原子分子, 解離能DAB等於鍵能EAB,但對於多原子分子, 則要注意解離能與鍵能的區別與聯繫。另外,相同的鍵,在不同化合物中,鍵長和鍵能不相等. 例如,CH3OH中和C2H6 中均有C-H鍵,而它們的鍵長和鍵能不同。
c) 鍵角
是分子中鍵與鍵之間的夾角(在多原子分子中才涉及鍵角)。
如,H2S 分子,H-S-H 的鍵角為 92°,決定了H2S 分子的構型為「V」字形。
又如: CO2中,O-C-O的鍵角為180°,則CO2分子為直線形。
因而,是決定分子幾何構型的重要因素

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