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儲氫材料(hydrogen storage material)一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。最早發現的是金屬鈀,1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣,但鈀很貴,缺少實用價值。

1簡介

儲氫材料
hydrogen storage material
20世紀70年代以後,由於對氫能源的研究和開發日趨重要,首先要解決氫氣的安全貯存和運輸問題,儲氫材料範圍日益擴展至過渡金屬的合金。如鑭鎳金屬間化合物就具有可逆吸收和釋放氫氣的性質:

2化學

每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣,略為加熱,就可以使氫氣重新釋放出來。LaNi5是鎳基合金,鐵基合
儲氫材料

  儲氫材料

金可用作儲氫材料的有TiFe,每克TiFe能吸收貯存0.18升氫氣。其他還有鎂基合金,如Mg2Cu、Mg2Ni等,都較便宜。

3緒言

氫-二十一世紀
的綠色能源
1.1能源危機與環境問題
化石能源的有限性與人類需求的無限性-石油,煤炭等主要能源將在未來數十年至數百年內枯竭!!!(科技日報,2004年2月25日,第二版)
化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態災難-溫室效應,酸雨等嚴重威脅地球動植物的生存!!!
人類的出路何在 -新能源研究勢在必行!!!
1.2 氫能開發,大勢所趨
氫是自然界中最普遍的元素,資源無窮無盡-不存在枯竭問題
氫的熱值高,燃燒產物是水-零排放,無污染,可循環利用
氫能的利用途徑多-燃燒放熱或電化學發電
氫的儲運方式多-氣體,液體,固體或化合物
1.3 實現氫能經濟的關鍵技術
廉價而又高效的制氫技術
安全高效的儲氫技術-開發新型高效的儲氫材料和安全的儲氫技術是當務之急
車用氫氣存儲系統目標:
IEA: 質量儲氫容量>5%; 體積容量>50kg(H2)/m3
DOE : >6.5%,> 62kg(H2)/m3

4比較

二、不同儲氫方式的比較
1、氣態儲氫
氣態儲氫的 缺點:能量密度低;不太安全
2、液態儲氫
液態儲氫的缺點: 能耗高;對儲罐絕熱性能要求高
3、固態儲氫
固態儲氫的優點:體積儲氫容量高;無需高壓及隔熱容器;安全性好,無爆炸危險;可得到高純氫,提高氫的附加值
2.1 體積比較
2.2 氫含量比較

5現狀

3.1 金屬氫化物
3.2 配位氫化物
3.3 納米材料
金屬氫化物儲氫特點
反應可逆
氫以原子形式儲存,固態儲氫,安全可靠
較高的儲氫體積密度
Abs.
Des.
M + x/2H2
MHx + H
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
3.1 金屬氫化物儲氫

6研製成功

稀土鑭鎳系
鈦鐵系
鎂系
鈦/鋯系
稀土鑭鎳系儲氫合金
典型代表:LaNi5,荷蘭Philips實驗室首先研製
特點:
活化容易
平衡壓力適中且平坦,吸放氫平衡壓差小
抗雜質氣體中毒性能好
適合室溫操作
經元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)廣泛用於鎳/氫電池
PCT curves of LaNi5 alloy
鈦鐵系
典型代表:TiFe,美Brookhaven國家實驗室首先發明
價格低
室溫下可逆儲放氫
易被氧化
活化困難
抗雜質氣體中毒能力差
實際使用時需對合金進行表面改性處理
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
TiFe alloy
Characteristics:
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
鎂系
典型代表:Mg2Ni,美Brookhaven國家實驗室首先報道
儲氫容量高
資源豐富
價格低廉
放氫溫度高(250-300℃ )
放氫動力學性能較差
改進方法:機械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或複合
鈦/鋯系
具有Laves相結構的金屬間化合物
原子間隙由四面體構成,間隙多,有利於氫原子的吸附
TiMn1.5H2.5 日本松下(1.8%)
Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好
用於:氫汽車儲氫,電池負極Ovinic
3.2配位氫化物儲氫
鹼金屬(Li,Na,K)或鹼土金屬(Mg,Ca)與第三主族元素(B,Al)形成
儲氫容量高
再氫化難(LiAlH4在TiCl3,TiCl4等催化下180℃,8MPa氫壓下獲得5%的可逆儲放氫容量)
金屬配位氫化物的的主要性能
3.3碳納米管(CNTs)
1991年日本NEC公司Iijima教授發現CNTs
納米碳管儲氫-美學者Dillon1997首開先河
單壁納米碳管束TEM照片
多壁納米碳管TEM照片
納米碳管吸附儲氫:
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa)
納米碳管電化學儲氫
開口多壁MoS2納米管及其循環伏安分析
循環伏安曲線
納米碳管電化學儲氫
____________________________________________________
多壁納米碳管電極循環充放電曲線,經過100充放電后_ 保持最大容量的70%
單壁納米碳管循環充放電曲線,經過100充放電后 保持最大容量的80%
碳納米管電化學儲氫小結
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純化處理后多壁納米碳管最大放電容量為 1157mAh/g,相當於4.1%重量儲氫容量.經過100充放電后,其仍保持最大容量的70%.
單壁納米碳管最大放電容量為503mAh/g,相當於1.84%重量儲氫容量.經過100充放電后,其仍保持最大容量的80%.
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7存在問題

世界範圍內所測儲氫量相差太大:0.01(wt ) %-67 (wt ) %,如何準確測定
儲氫機理如何
四,結束語-氫能離我們還有多遠
氫能作為最清潔的可再生能源,近10多年來發達國家高度重視,中國近年來也投入巨資進行相關技術開發研究
氫能汽車在發達國家已示範運行,中國也正在籌劃引進
氫能汽車商業化的障礙是成本高,高在氫氣的儲存
液氫和高壓氣氫不是商業化氫能汽車-安全性和成本
大多數儲氫合金自重大,壽命也是個問題;自重低的鎂基合金很難常溫儲放氫,配位氫化物的可逆儲放氫等需進一步開發研究,
碳材料吸附儲氫受到重視,但基礎研究不夠,能否實用化還是個問號
氫能之路-前途光明,道路曲折!

8常見儲氫材料

目前儲氫材料有金屬氫化物、碳纖維碳納米管、非碳納米管、玻璃儲氫微球、絡合物儲氫材料以及有機液體氫化物。下面僅就合金、有機液體以及納米儲氫材料三個方面對儲氫材料加以介紹。
一,合金儲氫材料
儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下,能可逆的大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物,其原理是金屬與氫形成諸如離子型化合物、共價型金屬氫化物、金屬相氫化物-金屬間化合物等結合物,並在一定條件下能將氫釋放出來。合金作為儲氫材料要滿足一定的要求,首先其氫化物的生成熱要適當,如果生成熱太高,生成的氫化物過於穩定,釋放氫時就需要較高的溫度.而如果生成熱太低,則不易吸收氫。其次形成氫化物的平衡壓要適當,最好在室溫附近只有幾個大氣壓,便於吸放氫,而且要吸放速度快,這樣才能夠滿足實際應用的需求。另外合金及其氫化物對水、氧和二氧化碳等雜質敏感性小,反覆吸放氫時,材料性能不至於惡化。而且,儲氫材料的氫化物還要滿足在存儲與運輸過程中性能可靠、安全、無害、化學性質穩定等條件。現在已研究的並且符合上述要求的有鎂系、稀土系、鈦系和鋯系等。
在上述儲氫材料中,鎂系儲氫合金具有較高的儲氫容量,而且吸放氫平台好、資源豐富、價格低廉,應用前景十分誘人。鎂可直接與氫反應,在300—400℃和較高的壓力下, 反應生成Mg和H2反應生成MgH2: Mg + H2= MgH2?△H=-74.6kJ/mol。MgH2理論氫含量可達7.6% , 具有金紅石結構, 性能較穩定, 在287 ℃時分解壓為101.3kPa。由於純鎂的吸放氫反應動力學性能差, 吸放氫溫度高, 所以純鎂很少被直接用來儲存氫氣,為此人們又開始研究鎂基儲氫合金材料。到目前為止, 人們已對300多種重要的鎂基儲氫合金材料進行了研究。
二,液態有機物儲氫材料
有機液體氫化物貯氫是藉助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應, 即加氫和脫氫反應來實現的。加氫反應時貯氫,脫氫反應時放氫, 有機液體作為氫載體達到貯存和輸送氫的目的。烯烴、炔烴、芳烴等不飽和有機液體均可作貯氫材料, 但從貯氫過程的能耗、貯氫量、貯氫劑、物理等方面考慮, 以芳烴特別是單環芳烴作貯氫劑為佳, 常用的有機物氫載體有苯、甲苯、甲基環己烷、萘等。用這些有機液體氫化物作為貯氫劑的貯氫技術, 是20 世紀80 年代開發的一種新型貯氫技術。1980年, Taube 等分析、論證了利用甲基環己烷作氫載體貯氫為汽車提供燃料的可能性。隨後許多學者對為汽車提供燃料的技術開展了很多卓有成效的研究和開發工作, 對催化加氫脫氫的貯存輸送進行了廣泛的開發。有機液體氫化物貯氫作為一種新型貯氫材料, 其貯氫特點是: 有機液的貯存、運輸安全方便, 可利用現有的貯存和運輸設備,有利於長距離大量運輸,貯氫量大, 苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19(wt)% 和6.18(wt)% ,比現有的金屬貯氫量高得多,貯氫劑成本低且可多次循環使用,加氫反應要放出大量的熱,可供利用,脫氫反應可利用廢熱。目前存在的主要問題是有機物氫載體的脫氫溫度偏高, 實際釋氫效率偏低。因此, 開發低溫高效的有機物氫載體脫氫催化劑、採用膜催化脫氫技術對提高過程效能有重要意義。
三,納米儲氫材料
納米儲氫材料分為兩種方式,一種是將原有的儲氫材料納米化,還有一種就是開發新的納米材料作為儲氫材料。
儲氫合金納米化提高儲氫特性主要表現在以下幾個方面原因。(1)對於納米尺寸的金屬顆粒,連續的能帶分裂為分立的能級,並且能級間的平均間距增大,使得氫原子容易獲得解離所需的能量,表現為貯氫合金活化能降低和活化溫度降低。(2)納米顆粒具有巨大的比表面積,電子的輸送將受到微粒表面的散射,顆粒之間的界面形成電子散射的高勢壘,界面電荷的積累產生界面極化,而元素的電負性差越大,合金的生成焓越負,合金氫化物越穩定。金屬氫化物能夠大量生成,單位體積吸納的氫的質量明顯大於宏觀顆粒。(3)納米貯氫合金比表面積大,表面能高,氫原子有效吸附面積顯著增多,氫擴散阻力下降,而且氫解反應在合金納米晶的催化作用下反應速率增加,納米晶具有高比例的表面活性原子,有利於反應物在其表面吸附,有效降低了電極表面氫原子的吸附活化能,因而具有高的電催化性能。另外,由於納米晶粒相當細小,導致晶界和晶格缺陷增加,而晶體缺陷和位錯處的原子具有較高的能量可視為反應的活性中心,從而降低析氫過電位。(4)晶粒的細化使其硬度增加,貯氫合金的整體強度隨晶粒尺寸的增加而增強,這對於抗酸鹼及抗循環充放粉化,以及抵抗充放電形成的氧壓對貯氫基體的衝擊大有裨益,並且顯著提高了貯氫合金耐腐蝕性。
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