標籤:塗料助劑橡膠助劑塑料助劑

凡能屏障或抑制光氧化還原或光老化過程而加入的一些物質稱為光穩定劑。塗料、塑料、橡膠、合成纖維等製品在日光或強的熒光下(因為含有害紫外線較普通熒光燈多),因吸收紫外線而引發自我氧化,導致聚合物降解,使製品的外觀和物理機械性能惡化,這一過程稱為光氧化還原或光老化。紫外線也能穿過人體皮膚表層,破壞皮膚細胞,使皮膚真皮逐漸變硬而失去彈性,加快衰老和出現皺紋。

1定義

Light stabilizer ,light stability agent,photo stabilizer,
太陽輻射的電磁波在通過空間和臭氧層時,290nm以下和3000nm以上的射線幾乎都被濾除,實際到達地面的為290nm—3000nm的電磁波,其中波長範圍為400—800nm(約佔40%)的是可見光,波長約為800—3000nm(約佔55%)的是紅外線,而波長約為290—400nm(僅佔5%)的是紫外線。

2作用機理

光穩定劑是一種能夠抑制或減弱光對塑料的降解作用,提高塑膠原料耐光性的物質。而它們大多數能吸收紫外線,故又叫做紫外線吸收劑。太陽光中的紫外線是對高分子材料產生老化作用的主要原因。紫外線雖然進展陽光的5%左右,但是能量卻很大,其能量足以破壞聚合物的化學鍵,使其分子鏈斷裂、交聯,致使其力學性能發生惡變,同時,它的顏色也發生變化。
光穩定劑的作用機理因自身結構和品種的不同而有所不同。有的可以屏蔽、反射紫外線或吸收紫外線並將其轉化為無害的熱能 ;有的可猝滅被紫外線激發的分子或基團的激發態,使其回復到基態,排除或減緩了發生光氧化還原反應的可能性;有的因捕獲因光氧化還原產生的自由基,從而阻止了導致製品老化的自由基反應,使製品免遭紫外線破壞。
工業上對光老化的有效防止阻緩,多以兩種以上有不同作用機理的抗老化劑復配,因為各種抗老化劑特別是光吸收劑都有自身對紫外線不同的吸收波段。復配配方如:二苯甲酮+苯並三唑類加受阻胺(HAL)類,可以起到單一光穩定劑所無法達到的最佳效果。
防晒化妝品中所加入的紫外線吸收劑,其防晒機理也是基於分散或吸收入射到皮膚表面上的紫外線,從而使皮膚避免或減少受到紫外線傷害。

3特點

光穩定劑的不足之處:
(1)光屏蔽劑防護效果好、價格低,但具有遮光性和著色性, 僅適用於不透明材料;
(2)紫外線吸收劑具有廣泛的適用性,但由於其防護效果受制於朗伯一比耳定律,不能有效地保護製品表面和薄製品,與此同時,因屬純有機化合物,還存在易揮發、噴霜、遷移、被溶劑抽出等缺點,這不但影響了其效能發揮的持久性,同時也導致污染環境;
(3)激發態淬滅劑和氫過氧化物分解劑光穩定性能高、揮發性低、噴霜和遷移小並耐抽出,能有效地保護製品表面和薄製品。但色深、毒性和環污大、高溫/JOT時會分解變色,與含硫添加劑存在對抗作用;
(4)自由基捕獲劑色淺、光穩定效能突出、也能有效地保護製品表面和薄製品,但由於具有鹼性,與酸性基質、添加劑存在對抗作用、酸性環境會使其性能受到影響,與此同時,與紫外線吸收劑一樣,因屬純有機化合物,也存在易揮發、噴霜、遷移、抽出等缺點。

4分類

一、按作用機理可分為1)光屏蔽劑、2)紫外線吸收劑(UV absorber)、3)猝滅劑(quencher)、4)自由基捕獲劑。
1)光屏蔽劑:它的作用就像在聚合物和光輻射之間設置了一道屏障,使光不能直接輻射到聚合物的內部,令聚合物內部不受紫外線的危害,從而有效地抑制光氧化降解。這是異類能夠遮蔽或反射紫外線的物質,使光不能透入高分子內部,從而起到保護高分子的作用。光屏蔽劑有碳黑、氧化鈦等無機顏料和酞菁藍、酞菁綠等有機顏料,其中碳黑屏蔽效果最好。
2)紫外線吸收劑:它的作用機理在於能強烈地吸收聚合物敏感的紫外光,並能將能量轉變為無害的熱能形式放出。紫外線吸收劑能有效地吸收波長為290~410nm的紫外線,而很少吸收可見光,它本身具有良好的熱穩定性和光穩定性。UVA 按化學結構主要可以分為5類:鄰羥基二苯甲酮類、苯並三唑類、水楊酸酯類、三嗪類、取代丙烯腈類。UVA長作為輔助光穩定劑和受阻類光穩定劑共同使用,尤其在聚烯烴或塗料中更是如此。
3)猝滅劑:可以接受塑料中發色團所吸收的能量,並將這些能量以熱量、熒光或磷光的形式發散出去,使其回到基料,從而保護聚合物免受紫外線的破壞。猝滅劑是通過分子間能量的轉移來消散能量的,故又稱為能量轉移劑。它對聚合物的穩定效果很好,多用於薄膜和纖維。主要是一些二價的有機鎳螯合物。由於有機鎳光穩定劑具有良好的性能,20世紀80年代新品種開放比較活潑,近年來,有機鑷絡合物因重金屬離子的毒性問題,又可能被其他無毒或低毒猝滅劑取代。
4)自由基捕獲劑:這類光穩定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基,從而抑制光氧化過程,達到光穩定目的。主要是受阻胺光穩定劑(HALS)。HALS是發展最快、最有前途的異類新型高小光穩定劑,在國際上年平均需求增長率為20%~30%。
二、按化學結構可分為1)水楊酸脂類、2)二苯甲酮類(benzophenone)3)苯並三唑類(benzotriazol)、4)三嗪類、5)取代丙烯晴類、6)草醯胺類、7)有機鎳化合物類、8)受阻胺(HAL)類等。

5選擇

選擇光穩定劑應考慮以下因素:1、能有效的吸收290—400nm波長的紫外線,或能猝滅激發態分子的能量,或具有捕獲自由基的能力;2、自身的光穩定性及熱穩定性好;3、相容性好,使用過程中不滲出;4、耐水解、耐水和其他溶劑抽提;5、揮發性低,污染性小;6、無毒或低毒,價廉易得。
光穩定劑可分為四類:(1)光屏蔽劑,主要有炭黑、氧化鋅、二氧化鈦和鋅鋇等;(2) 紫外線吸收劑:在工業上應用最多的是二苯甲酮類、水楊酸類和苯並三唑類等;( 3) 猝滅劑:主要是金屬絡合物,如鎳、鈷、鐵的有機絡合物;( 4) 自由基捕獲劑:主要是受阻胺類衍生物。
其中,光屏蔽劑能反射或吸收太陽光紫外線,即是在聚合物與光源之間設置一道屏障,阻止紫外線深入聚合物內部,從而可使聚合物得到保護。紫外線吸收劑是一類能選擇性地強烈吸收對聚合物有害的太陽光紫外線而自身具有高度耐光性的有機化合物。猝滅劑是一類能有效轉移聚合物中光敏發色團激發態能量並將其以無害的形式消散掉從而使聚合物免於發生光降解反應的光穩定劑。自由基捕獲劑則是通過捕獲和清除自由基以切斷自動氧化鏈反應的方式實現。
在實際應用中,光穩定劑的選用往往並不容易,一般可以關注一下幾點:
A.根據聚合物的最大敏感波長,選用在此波長範圍內有儘可能提高吸收係數的品種。
B.必須考慮其他添加劑,如抗氧劑、熱穩定劑、潤滑劑、著色劑等對光穩定劑效能的影響,不應使其降低光穩定劑的效果。
C.有些光穩定劑有一定毒性就在該穩定劑用於何類製品時要慎加考慮它不應當加入接觸食品的塑膠原料產品

6製備

二苯甲酮型信息記錄材料光穩定劑:該光穩定劑能夠抑制染料及其激光材料,信息記錄材料紫外光氧化褪色,通過添加本光穩定劑從而達到提高染料,激光材料,信息記錄材料等的耐候,抗光氧化褪色的能力。本光穩定劑的成分是由通過引入帶有紫外光吸功能的二苯甲酮官能團和具有紫外線猝滅功能的磺酸鎳化合形成系列衍生物,以及二苯甲酮分子官能團和起抗光氧化穩定作用的酚及其衍生物化合形成的系列化合物及其混合物所組成。耐候試驗結果表明,本光穩定劑對提高染料,激光材料,信息記錄材料的抗紫外光氧化褪色有顯著的效果。
P3395-光穩定劑用聚酯的製備方法:相應的直鏈羥基哌啶醇和直鏈二元酸酯為單體原料,在催化劑有機鈦酸酯的存在下進行縮聚反應。縮聚反應分常壓縮聚和減壓縮聚兩段,常壓縮聚時間為1~5小時,減壓縮聚時間為3~7小時,真空度為0.094~0.1MPa,反應溫度均為140~200℃。縮聚反應體系中加入抗氧劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,其加入量為反應原料總量的0.1~2.0wt%,結構式I為:式中R為乙撐或丙撐,R1為C3~C5的直鏈碳鏈,R2為甲基或乙基,n為20~50的正整數。
染料及其信息記錄材料光穩定劑:屬於染料及其激光材料,信息記錄材料的防止紫外光氧化褪色技術領域。其背景技術來自於信息技術和激光技術。通過添加本光穩定劑從而達到提高染料,激光材料,信息記錄材料等的耐候,抗光氧化褪色的能力。本光穩定劑的成分是由化學式為:2-(N』-N*』羥基苯基)N-N*羥基苯並三氮唑和1-R,N-N*R*苯並三氮唑的苯並三氮唑及其衍生物所組成。實例有2-(2』,4』-二羥基苯基)-5,6-二羥基苯並三氮唑和1,6-二羥基苯並三唑。耐候試驗結果表明,本光穩定劑對提高染料,激光材料,信息記錄材料的抗紫外光氧化褪色有明顯的效果。
光穩定劑中間體2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺類化合物的製備方法:確切地說是由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮與胺類化合物反應製備受阻胺類光穩定劑的中間體的方法。採用三步法製備光穩定劑中間體2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺類化合物,主要是由預混反應,脫水,加氫三步反應完成。使副產進一步減少,產品收率、純度高,后處理進一步簡化,產品具有很好的儲存穩定性。產品存放六個月後,色度仍符合標準。
具有自協同效應的高分子光穩定劑的製備方法:側鏈上同時帶有受阻胺(HA)和鄰羥基二苯甲酮(HBP)基團的具有自協同效應的高分子光穩定劑的製備方法。它是用分別含有2,2,6,6-四甲基哌啶(受阻胺-HA)和2-羥基二苯甲酮(HBP)光穩定基團的烯類不飽和單體,通過自由基聚合法製得。在聚合物的光穩定試驗中表明,用本發明方法製得的高分子光穩定劑具有明顯的協同效應。所製備的自協同效應高分子光穩定劑是一種全新型光穩定助劑。

7產業發展

1.產能與消費
光穩定劑屬於耐候性穩定助劑,旨在通過屏蔽、吸收紫外線或猝滅紫外線激發的激發態分子能量、捕獲自由基等方式達到抑制光氧化降解,延長製品壽命之目的。目前市售的品種主要包括二苯甲酮類、苯並三唑類、三嗪類等紫外線吸收劑,鎳鹽類激發態猝滅劑和受阻胺類光穩定劑等。光穩定劑多用於戶外製品,農用塑料大棚膜是國內最大的光穩定劑消費市場。從結構來看,受阻胺光穩定劑的產耗量最大,以 622、944為代表的聚合型受阻胺光穩定劑品種已經成為農膜用光穩定劑的支柱產品(表12一表15)。值得注意的是,以苯並三唑類和二苯甲酮類為代表的紫外線吸收劑產能迅速增加,並已走出國門,出口創匯。表明中國光穩定劑行業的產品結構趨向合理。
2.技術進展與發展趨勢
在受阻胺品種開發方面,繼第一代低分子量品種 GW—540、GW—770和第二代聚合型高分子量品種 622、944之後,第三代、第四代複合型和反應型品種783、628研發成功,預示著中國受阻胺光穩定劑正在接近國外先進水平。在紫外線吸收劑領域,苯井三唑類新品種UV-329(UV—5411)、三嗪類高效紫外線吸收劑UV—425(UV-1164)和全新結構的五色高效紫外線吸收劑UV-419、光穩定劑GW-461l以及應用於工程塑料的新型紫外線吸收劑UV-418開始應市,這無疑極大地豐富了國內光穩定劑市場的品種和結構。
展望未來,光穩定劑的市場前景十分誘人,根據國家輕工總會的發展規劃,2005年國內僅農膜行業對光穩定劑的需求量就將達到2 000噸以上,加上其他方面需求,2005年、2010年中國光穩定劑需求量將分別超過2 500噸和5 000噸。
結合國內光穩定劑發展現狀和世界光穩定劑的發展趨勢,確定今後中國光穩定劑行業的發展方向如下:①加強光穩定劑的基礎研究,創新開發具有提高產品光、熱穩定耐久性、耐水解及耐油性,降低揮發性、毒性,改善與聚合物的相容性的新結構和新品種,②加大受阻胺光穩定劑中間體的國產化力度,儘快實現具有代表性的重要品種的國產化;③強化應用技術的研究,開發具有專用化、功能化的複合型光穩定劑品種。
國外光穩定劑的出現已經有了50多年的歷史,20世紀70年代是光穩定劑開發最活躍的時期,在這一時期中,除了有機鎳外,性能優良的新型光穩定劑HALS開始工業化,並以較高的速度發展,在光穩定劑總消費量中受阻胺類光穩定劑的消費量約佔59%。 中國的光穩定劑開發研究工作開始於20世紀60年代。70年代隨著聚合物農膜和舉丙烯纖維的生產及應用技術的推廣,光穩定劑的應用得到了迅速發展。目前國內光穩定劑年生產能力約1500噸,其中HALS的生產能力越900噸/年,佔總生產能力的56%。中國的塑料工業經過近幾年飛速發展,其生產能力和產量已經進入世界前4位。據估計,2010年光穩定劑的需求量將達到4000噸。
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