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克萊森重排反應

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1簡介

克萊森重排反應

  克萊森重排反應

克萊森重排反應最經典的形式是烯丙基苯基醚在高溫(> 200°C)下重排,得到鄰烯丙基苯酚。反應的機理是σ[3,3]重排(這也是最早發現的σ[3,3]重排反應),中間產物4-烯酮不穩定(無芳香性),會互變異構為有芳香性的酚。

2機理

克萊森重排反應機理

  克萊森重排反應機理

這個反應的特點是高度的區域選擇性,產物大部分是鄰位的。這一點與弗里斯重排(酚酯的醯基到鄰對位)很相似(右圖)。
鄰位被堵住,則重排到對位

  鄰位被堵住,則重排到對位

而當苯環的兩個鄰位都被「堵」住的時候,反應產物是對位烯丙基取代物。這是因為中間產物發生了一個科普重排反應所致(右圖)。
審視整個過程可以看到:克萊森重排反應的驅動力是生成熱力學穩定的取代度最大的「烯烴」。
交叉反應表明:克萊森重排是嚴格的分子內反應。用碳14標記的烯丙基醚(標記γ碳)為反應原料,重排后碳14原子與苯環相連,雙鍵位置發生轉移。兩個鄰位上都有取代基的烯丙基酚,發生兩次重排后,則恢復了原來位置,則仍是α碳原子與苯環相連。

3拓展

拓展的克萊森重排反應

  拓展的克萊森重排反應

克萊森重排起初是在芳香化合物中發現的,這與當時(20世紀初期)合成化學家主要注意力集中的範圍局限在芳香烴上有關。後來發現該反應可以拓展到非芳香化合物上,這種拓展非常重要,因為克萊森重排反應立刻變成了一種非常有用的反應。
在醚類化合物中,如果存在烯丙氧基與碳碳雙鍵相連的結構,就有可能發生克萊森重排。
現代有機合成在克萊森反應的啟發下催生出了眾多的「變體」:包括貝勒斯(Bellus)變體、埃申莫瑟(Eschenmoser)變體、艾蘭德(Ireland)變體和強生(Johnson)變體等。

4異常克萊森重排反應

機理
首先發生正常的克萊森重排,然後經過三元環中間體,得到產物:
異常克萊森重排的機理

  異常克萊森重排的機理

5自然界中的存在

分支酸到預苯酸

  分支酸到預苯酸

在植物代謝的莽草酸途徑中從分支酸到預苯酸的轉換步驟就是一個克萊森重排反應;該反應受分支酸歧化酶的催化。預苯酸是一個重要的前體化合物,生物體內含苯環的天然化合物有一大半是由預苯酸轉換過來的。
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