1定義

共價化合物
主要以共價鍵結合形成的化合物,叫做共價化合物。不同種非金屬元素的原子結合形成的化合物(如CO2、ClO2、B2H6、BF3、NCl3等)和大多數有機化合物,都屬於共價化合物。在共價化合物中,一般有獨立的分子(有名符其實的分子式)。通常共價化合物的熔點、沸點較低,難溶於水,熔融狀態下不導電,硬度較小。有些離子型化合物中也可能存在共價鍵結合。例如,NaOH分子中既有離子鍵又有共價鍵。以共價鍵結合的有限分子(即共價化合物分子),且靠分子間范德華力作用而凝聚成的晶體,是典型的分子晶體,如CO2晶體、苯的晶體等。以共價鍵結合的無限分子形成的晶體屬於共價型晶體或原子晶體,它是由處於陣點位置的原子通過共價鍵結合而成的晶體,如金剛石晶體、單晶硅和白硅石(SiO2)晶體。

2化學性質

化學變化的本質是舊鍵的斷裂和新鍵的形成,化學反應中,共價鍵存在兩種斷裂方式,在化學反應尤其是有機化學中有重要影響。
異裂與離子型反應
共價鍵發生異裂時生成正、負離子,例如氯化氫在水中電離成氫離子和氯離子。有機物共價鍵異裂生成的碳正離子和負離子是有機反應的活潑物種,往往在生成的一瞬間就參加反應,但可以證明其存在。
由共價鍵異裂引發的反應稱離子型反應,其下又可分為兩種
·親電反應(electrophilic reaction)
·親核反應(nucleophilic reaction)
離子型反應一般在酸鹼或極性物質的催化下進行。
像氯化氫那樣,以共用電子對(或共價鍵)結合在一起的化合物,叫做共價化合物。如水H2O、二氧化碳CO2、NH3等都是常見的共價化合物。共價化合物一般都是分子晶體,像氯化鋁AlCl3是共價化合物。(氯化鐵,氯化汞,碘化銀也是共價化合物)
共價化合物中一定含有至少一個共價鍵,且一定沒有離子鍵!
共價化合物大多是分子晶體,故又叫分子化合物。
分子化合物一定是共價化合物。共價化合物包括分子化合物和原子化合物
比如二氧化硅是原子化合物,但是他也是共價化合物
另外,絕大多數的稀有氣體間的作用力都是共價鍵
早期歷史
在古希臘,化學還沒有從自然哲學中分離的時代,原子論者對化學鍵有了最原始的設想,
恩培多克勒(Empedocles)認為,世界由「氣、水、土、火」這四種元素組成,這四種元素在「愛」和「恨」的作用下分裂並以新的排列重新組合時,物質就發生了質的變化。這種作用力可以被看成是最早的化學鍵思想。
隨後,原子論者德謨克利特設想,原子與原子間,存在著一種「鉤子」,也可以說是粗糙的表面,以致它們在相互碰撞時黏在一起,構成了一個穩定的聚集體。德謨克利特對化學鍵的設想相比於之前的自然哲學家,是更加先進的,他剔除了此類設想中的唯心主義因素。
中世紀的J.R.格勞伯則提出了物質同類相親、異類相斥的思想。其後還出現了關於物質結合的親和力說,認為物質的微粒具有親和力,由此互相吸引而結合在一起。總之,人們關於化學鍵朦朧的認識,啟發了後來的化學家。

近期歷史

18世紀,燃素(phologiston)的概念進入了化學,並為恩斯特·施塔爾(Ernst Stahl)、亨利·卡文迪許(HenryCavendish)和約瑟夫·普利斯特里(Joseph Priestley)等先進的化學家所接受。當時,牛頓力學已經提出,他們希望把原子間的作用力和牛頓力學結合起來,給出經典物理學的解釋,但限於當時的條件,這無疑是無法完成的。
1916年,德國化學家阿爾布雷西特·柯塞爾(A.Kossel)在考察大量事實后得出結論:任何元素的原子都要使最外層滿足8電子穩定結構,但柯塞爾只解釋了離子化合物的形成過程,並沒有解釋共價鍵的形成。
1919年,化學家歐文·朗繆爾首次使用「共價」來描述原子間的成健過程
「(原文)we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors」(我們應該用「共價」一詞表示原子間通過共用電子對形成的作用力)
1922年,尼爾斯·玻爾(N.Bohr)從量子化的角度重新審視了盧瑟福的核式模型,這為化學家對化學鍵的認識,提供了全新的平台,他認為電子應該位於確定的軌道之中,並且能夠在不同軌道之間躍遷,定態躍遷可以很好的解釋氫原子光譜的各個譜線。
1923年,美國化學家吉爾伯特·路易斯(G.N.Lewis)發展了柯塞爾的理論,提出共價鍵的電子對理論。路易斯假設:在分子中來自於一個原子的一個電子與另一個原子的一個電子以「電子對」的形式形成原子間的化學鍵。這在當時是一個有悖於正統理論的假設,因為庫侖定律表明,兩個電子間是相互排斥的,但路易斯這種設想很快就為化學界所接受,並導致原子間電子自旋相反假設的提出。
1924年,路易斯·德布羅意(Louis de Broglie)提出波粒二象性的假說,建立了一個原子的數學模型,用來將電子描述為一個三維波形。在數學上不能夠同時得到位置和動量的精確值。
1926年,薛定諤提出量子力學的波動方程,它可以直接用來解釋化學鍵的「形成」和「斷裂」,這成為量子化學最初的開端。
1927年,沃爾特·海特勒(W.H.Heitler)和弗里茨·倫敦(F.London)用量子力學處理氫分子,用近似方法算出了氫分子體系的波函數,首次用量子力學方法解決共價鍵問題。價鍵理論在這一方法的推廣中誕生,他們研究共價鍵的方法就被稱為HL法。
1928年,恩利克·費米(Enrica Fermi)提出了一個基於泊松分佈的單電子密度模型試圖解決原子結構問題。之後,道格拉斯·哈特里(Douglas Rayner Hartree)運用迭代法,將體系電子的哈密頓運算元分解為若干個單電子哈密頓運算元的簡單加和,進而將體系多電子波函數表示為單電子波函數的積,改進這一模型,提出哈特里方程。
1930年,哈特里的學生福克(Fock)與約翰·斯萊特(John Clarke Slater)完善了哈特里方程,稱為哈特里-福克方程(HF)。50年代初,斯萊特得到了HF的近似波函數:哈特里-福克-斯萊特方程(HFS)。1963年,赫爾曼(F.Hermann)和斯基爾曼(S.Skillman)把HFS應用於基態原子函數。
1950年,克萊蒙斯·羅瑟恩(C. C. J. Roothaan)進一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開,發展出了著名的RHF方程,1964年,計算機化學家恩里克·克萊門蒂(E.Clementi)發表了大量的RHF波函數,該方程以及後續的改進版已經成為現代處理量子化學問題的主要方法。
1929年,貝特等提出配位場理論,最先用於討論過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂,後來又與分子軌道理論結合,發展成為現代的配位場理論。
1930年,美國化學家萊納斯·鮑林(L.C.Pauling)在研究碳的正四面體構形時提出軌道雜化理論,認為:能級相近的軌道在受激時可以發生雜化,形成新的簡併軌道,其理論依據就是電子的波粒二象性,而波是可以疊加的。他計算出了多種雜化軌道的形狀,並因在價鍵理論方面的突出貢獻而獲得諾貝爾化學獎。
1932年,弗里德里希·洪德(F.Hund)將共價鍵分為σ鍵、π鍵、δ鍵三種,使價鍵理論進一步系統化,與經典的化合價理論有機地結合起來。
同年,美國化學家羅伯特·馬利肯(RobertS.Mulliken)提出分子軌道理論。認為化合物中的電子不屬於某個原子,而是在整個分子內運動。他的方法和經典化學相距太遠,計算又很繁瑣,一時不被化學界所接受。后經過羅伯特·密立根(Robert A.Millikan)、菲利普·倫納德(Philipp Lenard)、埃里希·休克爾(Erich Hückel)等人的完善,在化學界逐漸得到認可。
1940年,亨利·希吉維克(H.Sidgwick)和托馬斯·坡維爾(Thomas A.Powell)在總結實驗事實的基礎上提出了一種簡單的理論模型,用以預測簡單分子或離子的立體結構。這種理論模型后經羅納德·吉列斯比(R.J.Gillespie)和羅納德·尼霍爾姆(R.S.Nyholm)在20世紀50年代加以發展,定名為價層電子對互斥理論,簡稱VSEPR。VSEPR與軌道雜化理論相結合,可以半定量地推測分子的成鍵方式與分子結構。
1951年,福井謙一提出前線軌道理論,認為,分子中能量最高的分子軌道(HOMO)和沒有被電子佔據的,能量最低的分子軌道(LUMO)是決定一個體系發生化學反應的關鍵,其他能量的分子軌道對於化學反應雖然有影響但是影響很小,可以暫時忽略。HOMO和LUMO便是所謂前線軌道。
1965年,美國化學家羅伯·伍德沃德(Rober B.Woodward)與霍夫曼參照福井謙一的前線軌道理論,提出了分子軌道對稱守恆原理。分子軌道理論得到了新的發展。
由於計算機技術的迅猛發展,和蒙特卡羅方法的應用,量子化學與計算機化學日新月異,對分子結構的推算變得愈發精確期間也誕生了一大批優秀的化學家,據估計,20世紀中期,量子化學還將有新的突破.

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