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共振論,一種分子結構理論。適用於討論一些不能以價鍵(見化學鍵)結構式進行描述的分子,如苯一類的芳香烴。共振論是20世紀30年代由L.C.鮑林提出來的。

1 共振論 -共振論

  規則 ①當一個分子、離子或自由基的電子結構不能用一個價鍵結構(路易斯結構)式描述時,則它們的真實結構就是兩個或多個路易斯結構式的混合體。這種結構又稱為正則結構或極限結構。這種正則式並不存在,只是各種可能的正則結構彼此之間共振的一個雜化體。例如苯(上式)和碳酸根CO娫離子(下式):

共振論

式中共振論表示正則結構的共振。
  ② 在所有的正則式中只允許電子移動, 核的相對位置不變,如丙烯基正離子可寫成:

共振論

不能寫成環狀結構:

共振論

  ③ 所有的正則式必須是真正的路易斯結構如甲醇(左式)和萘(右式)的下列結構不符合路易斯結構規則,因碳是五價的:

共振論

  ④ 一切正則式的未共享電子數必須相等。
  ⑤ 任何正則式的能量都大於實際分子的能量,共振能導致分子的穩定。
  ⑥ 一切正則式對實際分子的貢獻不等,等價的(指起相同作用的)正則式貢獻大;較穩定的正則式貢獻也大,如下列正碳離子:

共振論

式(1)較式(2)穩定,所以式(1)貢獻大。
  ⑦ 共價鍵數目愈多的正則式愈穩定,例如丁二烯分子:

共振論

以式(1)為主,因式(1)有11個共價鍵,而式(2)有10個。
  ⑧ 在正則式中的所有原子如果都有完整的價電子層,則較穩定。如共振論,左式中的正碳原子為6個電子,而右式中的正氧原子為8個電子,故右式穩定。
  ⑨ 正則式所帶的負電荷若位於電負性較大的原子上時,要比位於電負性較小原子上時穩定,如:

共振論

式(2)較式(1)穩定,因氧的電負性較大。
  ⑩ 鍵角和鍵長有改變的結構不穩定,如乙烷的結構式如下:

共振論

  應用 共振論主要用來闡明有機化合物的物理性質和化學性質。
  物理性質方面  ①偶極矩,例如氯乙烷的偶極矩為2.05德拜,而氯乙烯為1.00德拜。其原因是氯乙烯有共振關係式:

共振論

而後者的極性與前者相反,故偶極矩小一些。
  ② 鍵長,已知C-C鍵長為1.54埃,C匉C鍵長為1.34埃,而苯分子中的所有C-C鍵均為1.39~1.40埃,說明苯分子的C-C鍵長偏於雙鍵性質。
  化學性質方面  ①推測反應位置,例如苯環上的親電取代反應,氨基是鄰、對位定位基,而硝基是間位定位基:

共振論

  ② 說明有機化合物的酸鹼性順序,例如羧酸>酚>醇。這種酸性順序難以用誘導效應來解釋,用共振結構式則可得滿意解釋。因為羧酸分子有如下共振,易於失去氫:

共振論

而醇分子不能形成羥基氧原子上帶有正電荷的共振結構式。在苯酚中可以有共振結構式存在,使羥基氧原子帶有正電荷,易於放出氫原子,所生成的酚氧離子又可有如下的共振結構式:

共振論

由於酚氧離子的負電荷分散到整個分子中,故較穩定。但這種共振結構式是不等價的,負電荷在碳原子上較不穩定,故苯酚的酸性小於羧酸,大於醇。
  共振論是一種定性的經驗理論,對有些化合物不適用,如在解釋下列化合物時,會得出錯誤結論。

共振論

此外,共振論不能說明立體化學問題。因此在使用共振論的規則時,在個別的情形下,要從各個角度考慮。
  參考書目
 T. W. G. Solomons, Organic Chemistry,2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 1980.

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