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共縮聚反應指的是由兩種以上的單體參與,所得聚合物分子中含有兩種或兩種以上重複結構單元的縮聚反應,可以用來合成具有指定結構或序列的高分子材料。共縮聚產物一般有好的柔順性和溶解度,但熔融溫度、機械強度不高。

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共縮聚

  

1 共縮聚 -結構

   不同的兩種A-B型或三種以上A-A、B-B、C-C型單體進行的縮合聚合反應。其基本規律和方法都和一般的均縮聚反應相同。通過共縮聚改變了縮聚產物的結構,不但能夠改進原有聚合物的性能,而且為合成具有指定結構或序列的高分子材料提供了途徑。
  共縮聚產物的特點  一般,共縮聚反應得到的共聚物的結構單元序列是無規則的,與均聚物相比,其結晶度和熔融溫度都降低,機械強度一般也下降,但柔順性和在溶劑中的溶解度則增加。共縮聚產物的熔融溫度與共聚組成符合P.J.弗洛里推導的關係式:

共縮聚

式中T妔和Tm分別為均聚物和共聚物的熔融溫度;ΔHu為1摩爾重複結構單元的熔解熱;NA為共聚物中能結晶的A組分的摩爾分數;R為氣體常數。
  圖共縮聚的曲線 1表示6T/610共聚物(6T代表對苯二甲酸己二胺鹽,610是癸二酸己二胺鹽或稱耐綸610)的熔融溫度隨組成的變化。如果兩種共聚組分的分子結構類似,鏈長相接近,縮聚時就形成類似的晶體結構。例如在己二酸和對苯二甲酸中,羰基間的距離分別為5.49埃和5.80埃,得到的6T/66(66表示耐綸66)共聚物的熔融溫度隨組成的變化如圖曲線2所示,共聚物的熔融溫度接近於由兩組分分別得到的均聚物的熔融溫度間連接起來的直線。這時生成的共聚物的結晶組成為同型性,稱同型置換共聚物。
  

2 共縮聚 -有規序列

    共縮聚物的製備  可以按照經典有機合成方法像合成多肽那樣利用活性酯等進行逐步合成;也可以用不可逆縮聚反應(如界面縮聚和低溫溶液縮聚)來製得。另外,還可以利用醯胺或酯的交換反應得到嵌段共聚物,例如聚醯胺66與聚間苯二甲醯己二胺混合熔融紡絲時,發生交換反應,生成具有嵌段的共聚醯胺,製得的纖維耐疲勞,模量較高。嵌段共聚物也可以用具有不同官能團的預聚物作為大分子單體。在較短的反應時間內進行熔融縮聚來製得,這種嵌段共聚物的熔融溫度比從單體鹽製得的無規共聚物高。
  通過共縮聚反應直接合成交替共聚物比較困難,但可以採用分步縮聚來實現,例如先經縮合製得含有間氨基苯甲醯基的二胺(Ⅰ)作為單體,再與間苯二甲醯氯(Ⅱ)進行低溫溶液縮聚製得交替共聚醯胺(Ⅲ):

共縮聚

式中 DMA為二甲基乙醯胺。交替共聚醯胺的熔融溫度為410℃。而從間氨基苯甲酸、間苯二胺和間苯二甲酸經熔融縮聚得到的是同一組成的無規共聚物,其熔融溫度則為310℃。與無規共聚物相比,交替共聚物具有較高的耐熱氧化性。
  也可以利用官能團的活性差別製備交替共聚物。例如當氨基苯酚與雙醯氯進行界面縮聚時,由於氨基和羥基兩種官能團的反應性能相差很大,所以氨基先與醯氯反應生成雙酚單體,然後再與醯氯縮聚生成交替的聚酯醯胺(熔融溫度為125℃):

共縮聚

3 共縮聚 -特點


一般共縮聚反應得到的共聚物的結構單元序列是無規則的,與均聚物相比,其結晶度和熔融溫度都降低,機械強度一般也下降,但柔順性和在溶劑中的溶解度則增加。

4 共縮聚 -配圖

5 共縮聚 -相關連接

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