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凝膠滲透色譜

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1 凝膠滲透色譜 -1.基本原理

1.1分離原理

  讓被測量的高聚物溶液通過一根內裝不同孔徑的色譜柱,柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙(較大)和粒子內的通孔(較小)。當聚合物溶液流經色譜柱時,較大的分子被排除在粒子的小孔之外,只能從粒子間的間隙通過,速率較快;而較小的分子可以進入粒子中的小孔,通過的速率要慢得多。經過一定長度的色譜柱,分子根據相對分子質量被分開,相對分子質量大的在前面(即淋洗時間短),相對分子質量小的在後面(即淋洗時間長)。自試樣進柱到被淋洗出來,所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。 當儀器和實驗條件確定后,溶質的淋出體積與其分子量有關,分子量愈大,其淋出體積愈小。
  (1) 體積排除
  (2)限性擴散
  (3) 流動分離 1.2校正原理

  用已知相對分子質量的單分散標準聚合物預先做一條淋洗體積或淋洗時間和相對分子質量對應關係曲線,該線稱為「校正曲線」。聚合物中幾乎找不到單分散的標準樣,一般用窄分佈的試樣代替。在相同的測試條件下,做一系列的GPC標準譜圖,對應不同相對分子質量樣品的保留時間,以lgM對t作圖,所得曲線即為「校正曲線」。通過校正曲線,就能從GPC譜圖上計算各種所需相對分子質量與相對分子質量分佈的信息。聚合物中能夠製得標準樣的聚合物種類並不多,沒有標準樣的聚合物就不可能有校正曲線,使用GPC方法也不可能得到聚合物的相對分子質量和相對分子質量分佈。對於這種可以使用普適校正原理。1.3普適校正原理

  由於GPC對聚合物的分離是基於分子流體力學體積,即對於相同的分子流體力學體積,在同一個保留時間流出,即流體力學體積相同。
  兩種柔性鏈的流體力學體積相同:
  [η]1M1=[η]2M2
  k1M1α1+1=k1M2α2+1
  兩邊取對數:lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2
  即如果已知標準樣和被測高聚物的k、α值,就可以由已知相對分子質量的標準樣品M1標定待測樣品的相對分子質量M2。

2 凝膠滲透色譜 -2.實驗部分

  直接法:在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射,從而求出其分子量。
  間接法:用一組分子量不等的、單分散的試樣為標準樣品,分別測定它們的淋出體積和分子量,則可確定二者之間的關係。2.1.儀器

  GPC儀的組成:泵系統、(自動)進樣系統、凝膠色譜柱、檢測系統和數據採集與處理系統。
  2.1.1.泵系統:包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵。它的工作是使流動相(溶劑)以恆定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終數據的準確性。越是精密的儀器,要求泵的工作狀態越穩定。要求流量的誤差應該低於0.01mL/min。
  2.1.2.色譜柱:GPC儀分離的核心部件。是在一根不鏽鋼空心細管中加入孔徑不同的微粒作為填料。每根色譜柱都有一定的相對分子質量分離範圍和滲透極限,色譜柱有使用的上限和下限。色譜柱的使用上限是當聚合物最小的分子的尺寸比色譜柱中最大的凝膠的尺寸還大,這時高聚物進入不了凝膠顆粒孔徑,全部從凝膠顆粒外部流過,這就沒有達到分離不同相對分子質量的高聚物的目的。而且還有堵塞凝膠孔的可能,影響色譜柱的分離效果,降低其使用壽命。色譜柱的使用下限就是當聚合物中最大尺寸的分子鏈比凝膠孔的最小孔徑還要小,這時也沒有達到分離不同相對分子質量的目的。所以在使用凝膠色譜儀測定相對分子質量時,必須首先選擇好與聚合物相對分子質量範圍相配的色譜柱。
  2.1.3.填料(根據所使用的溶劑選擇填料,對填料最基本的要求是填料不能被溶劑溶解):交聯聚苯乙烯凝膠(適用於有機溶劑,可耐高溫)、交聯聚乙酸乙烯酯凝膠(最高100℃,適用於乙醇、丙酮一類極性溶劑)多孔硅球(適用於水和有機溶劑)、多孔玻璃、多孔氧化鋁(適用於水和有機溶劑)
  2.1.4.柱子:玻璃、不鏽鋼
  2.1.5.檢測系統:通用型檢測器:適用於所有高聚物和有機化合物的檢測。有示差折光儀檢測器、紫外吸收檢測器、粘度檢測器。
  2.1.6.示差折光儀檢測器:溶劑的折光指數與被測樣品的折光指數有儘可能大的區別。
  2.1.7.紫外吸收檢測器:在溶質的特徵吸波長附近溶劑沒有強烈的吸收。
  2.1.8.選擇型檢測器:適用於對該檢測器有特殊響應的高聚物和有機化合物。有紫外、紅外、熒光、電導檢測器等。2.2.操作

  2.2.1.溶劑的選擇: 能溶解多種聚合物;不能腐蝕儀器部件;與檢測器相匹配。
  2.2.2.把激光光散射與凝膠色譜儀聯用,在得到濃度譜圖的同時,還可得到散射光強對淋出體積的譜圖,從而計算出分子量分佈曲線和整個試樣的各種平均分子量
  2.2.3.激光光散射實驗中必須對樣品嚴格除塵,溶液中的灰塵會產生強烈的光散射,嚴重干擾聚合物溶液光散射的測量。溶液除塵是光散射成敗的關鍵。首先是溶劑除塵,配置測試樣品的溶劑應進行精餾,並經過0.2μm超濾膜過濾後方可使用。配好的溶液也要用0.2μm的超濾膜過濾。另外,測試中所用的器械,如:注射器等,使用前要用洗液浸泡,清水強力沖洗。
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