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分子軌道可以通過相應的原子軌道線性組合而成。有幾個原子軌道相組合,就形成幾個分子軌道。在組合產生的分子軌道中,能量低於原子軌道的稱為成鍵軌道;高於原子軌道的稱為反鍵軌道;無對應的(能量相近,對稱性匹配)的原子軌道直接生成的稱為非鍵軌道。

1簡介

分子中的電子能級稱為分子軌道。分子軌道式由組成分子的原子軌道相互作用形成的。
原子A及B相互作用,即可形成分子A-B中的兩個分子軌道,其中一個分子軌道能量比原來的軌道要低,叫分子的成鍵軌道;而另一個則比原來要高,叫反鍵軌道。例如,兩個H原子相互作用形成H2分子時,其分子軌道能級上的電子排列情況可用線性組合圖來表示,其上反鍵軌道是空著的。

2分子軌道詳解

軌跡原則
原子軌道在組成分子軌道時候,必須滿足下面三條原則才能有效的組成分子軌道。
(1)對稱性匹配原則:兩個原子軌道的對稱性匹配時候它們才能夠組成分子軌道。那麼什麼樣子的原子軌道才是對稱性匹配呢?可將兩個原子軌道的角度分布圖進行兩種對稱性操作,即旋轉和反映操作,「旋轉」是繞鍵軸(以x軸為鍵軸)旋轉180度,「反映」是包含鍵軸的某一個平面(xy或者xz)進行反映,即是照鏡子。
若操作以後它們的空間位置,形狀以及波瓣符號均沒有發生改變稱為旋轉或者反應操作對稱,若有改變稱為反對稱。兩個原子軌道「旋轉」「反映」兩種對稱性操作均為對稱或者反對稱就稱為兩者「對稱性匹配」。
s和Px原子軌道軌道對於旋轉以及反應兩個操作均為對稱;Px以及Pz原子軌道對於旋轉以及反應兩個操作均是反對稱,所以它們都是屬於對稱性匹配,可以組成分子軌道,同理我們還可以得到Py與Py,Pz與Pz原子軌道也是對稱性匹配。(見圖3,4,5)
(2)能量近似原則:當參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差太大時候,不能有效的組成分子軌道。原子軌道之間的能量相差越小,組成的分子軌道成鍵能力越強,稱為「能量近似原則」。
(3)最大重疊原則:原子軌道發生重疊時,在可能的範圍內重疊程度越大,形成的成鍵軌道能量下降就越多,成鍵效果就越強。

分子形成原則

當形成了分子時,原來處於分子的各個原子軌道上的電子將按照泡利不相容原理,能量最低原理,Hund規則這三個原則進入分子軌道。這點和電子填充原子軌道規則完全相同。

3分子軌道的類型

在價鍵理論當中共價鍵可以分為σ和π鍵。在分子軌道當中我們如何區別它們呢?在氫分子離子形成過程當中我們看到了由兩個1s軌道形成了一個成鍵的σ1s軌道(形狀像橄欖)和另一個反鍵σ1s*(形狀像兩個雞蛋)。凡是分子軌道對稱軸形成圓柱形對稱的叫做「σ軌道」。在成鍵δ軌道上的電子稱為「成鍵σ電子」,它們使得分子穩定化;在反鍵δ*軌道上的電子稱為「反鍵σ電子」,它們使得分子有解離的傾向。由成鍵σ電子構成的共價鍵稱為δ鍵。(見圖6)同樣,我們可以用參加組合的原子軌道圖形,按照一定的重疊方式定性的繪出其他的分子軌道。比如沿著x軸靠近則兩個px軌道將「頭碰頭」的組成兩個σ型分子軌道,如果是py和py,pz和pz就是「肩並肩」的組合稱為另一種形狀的分子軌道,稱為π軌道
它們有一個通過鍵軸與紙面垂直的對稱平面,好像兩個長型的冬瓜,分別置於界面的上下。成鍵π軌道上的電子叫做成鍵π電子,它們使得分子穩定。圖下部反鍵π2p*軌道,它們能量較高,好像四個雞蛋分別置於截面上下。反鍵π軌道上的電子叫做「反鍵π電子」,它們有使得分子解離的傾向。由成鍵π電子構成的共價鍵稱為「π鍵」
由兩個p原子軌道形成的π鍵稱為p-pπ鍵。除此之外,p軌道還可以和對稱性的d軌道形成p-dπ鍵,例如px-dxz。相同對稱性的d軌道之間還能形成d-dπ鍵,例如dzx-dzx。
我們可以看出,無論是δ型軌道還是π軌道,成鍵軌道中的都是電子云在兩核之間的密度比較大,因此有助於兩個原子的組合。在反鍵軌道中,電子云遠離兩核中間區域偏向於兩核的外側,從而使得兩個原子的分離。

4鍵級

鍵級
分子的鍵級等於成鍵電子數減反鍵電子數再除以二。鍵級越大,鍵越穩定,鍵級為0的分子只有稀有氣體。
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