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加熱固化型基托樹脂

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加熱固化型基托樹脂,一般由粉劑和液劑兩部分組成,需加熱至65℃以上才能固化。

1 加熱固化型基托樹脂 -一、定義

  加熱固化型基托樹脂(heat—curing denture base resins)簡稱熱固型基托樹脂或熱凝樹脂,它需加熱至65℃以上才能固化。

2 加熱固化型基托樹脂 -二、組成

  熱固化型基托樹脂一般由粉劑和液劑兩部分組成,粉劑的商品名叫牙托粉,液劑的商品名叫牙托水。牙托粉由甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、顏料等組成。牙托水由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交聯劑(少量)、阻聚劑(微量)、紫外線吸收劑(微量)組成。

牙托水

  主要成分是甲基丙烯酸甲酯(methyl methyacrylate,MMA),它是合成聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methyacry|ate),PMMA]的原料,亦叫單體(monomer)。MMA在常溫下是無色透明液體,易揮發,易燃,易溶於有機溶劑中,微溶於水。MMA的結構如下:MMA在光、熱、電離輻射和自由基的激發下,容易發生加成聚合,形成聚合物。為了運輸和儲存方便,必須在牙托水中加入微量的阻聚劑。阻聚劑的加入量極微小(0.02%),不會影響正常聚合反應。有些牙托水中加有1%~3%的交聯劑,如雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)等,可提高基托樹脂的剛性和硬度,改善機械強度。但是交聯劑加入量過多,會使材料變脆,韌性變差,強度反而下降。

  紫外線吸收劑(如UV一327或UV一9)可以吸收對聚合物有害的紫外線,保護分子鏈免受破壞,防止或減輕基托樹脂的老化和變色。

  

加熱固化型基托樹脂牙托水
牙托粉

  主要成分是甲基丙烯酸甲酯的均聚粉或共聚粉。牙托粉是決定基托樹脂性能的主要因素。目前聚合粉的種類較多,性能也有所不同。

  (1)甲基丙烯酸甲酯均聚粉:它是由MMA經懸浮聚合而製成,為無色透明的細小珠狀,粒度在80目以上,其平均分子量一般為30萬~40萬。分子量愈大,製作的基托強度也愈好,但是,聚合粉溶於牙托水中的速度就愈慢,麵糰期形成時間就愈長,不利於臨床使用,因此,聚合粉的分子量應適中。

  聚合粉在常溫下很穩定,130℃以上可進行熱塑加工,180~190℃開始解聚為MMA。聚合粉受熱軟化后粘度很大,而其分解溫度又不高,故難以採用一般擠塑或注塑法加工製作義齒。

  聚合粉能溶於MMA單體及氯仿、二甲苯、苯、丙酮等有機溶劑中,不溶於水和醇。

  (2)甲基丙烯酸甲酯共聚粉

  1)MB牙托粉:是MMA與丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚粉,由於聚合物中含有BA鏈節,由此粉製作的義齒基托的衝擊強度和撓曲強度都有所提高。

  2)MMA—MA牙托粉:是MMA與丙烯酸甲酯(MA)的共聚粉,該牙托粉調和時需牙托水較少,麵糰期持續時間較長,充填塑性好,耐磨性和耐擦傷性有所提高。

  3)MMA—EA—MA三元共聚牙托粉:是MMA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)的三元共聚粉。該粉溶於MMA的速率快,所製作的基托的機械性能有明顯提高。

  4)橡膠接枝改性PMMA牙托粉:是甲基丙烯酸甲酯與橡膠(如丁苯橡膠)的接枝共聚物,其顯著特點是所制義齒基托的衝擊強度大幅度提高,韌性明顯增強。

  牙托粉中一般加有少量的引發劑,如過氧化苯甲醯(BPO)。

  為了使製成的義齒基托具有與牙齦相似的色澤,需在牙托粉中加入一些顏料,如鈦白粉、鎘紅、鎘黃等,以達到美觀的目的。為適應不同牙齦色澤的需要,中國將牙托粉根據其顏色分為三種,即1號、2號和3號,隨著號數增大,牙托粉趨向紅色。

  有些牙托粉產品內加有少許紅色合成短纖維,如尼龍絲或醋酸纖維素,以模擬牙齦的血管紋,提高義齒的美觀性。

  

加熱固化型基托樹脂牙托粉

3 加熱固化型基托樹脂 -三、聚合原理

  在臨床應用時,將牙托粉和牙托水按一定比例調和后,牙托水緩慢地滲入到牙托粉顆粒內,使顆粒溶脹,經一系列物理變化而形成麵糰狀可塑物,將此可塑物充填入型盒內的義齒陰模腔內,然後進行加熱聚合處理(簡稱熱處理)。當溫度達到68~74℃時,牙托粉中的引發劑過氧化苯甲醯發生熱分解,產生自由基,進而引發甲基丙烯酸甲酯進行鏈鎖式的自由基聚合:最終形成堅硬的義齒基托。

4 加熱固化型基托樹脂 -四、使用及熱處理方法

  1.模型準備 在充填基托樹脂膠料前,石膏陰模腔需塗一層分離劑。

  2.調和牙托粉與牙托水 通常牙托粉與牙托水調和比例為3:1(體積比)或2:1(重量比)。可按需要量先將定量的牙托水置於清潔的玻璃或瓷質調杯中,再將牙托粉撒入其中,直至牙托粉完全被牙托水所浸潤但又看不出多餘的牙托水,即為合適的比例。然後用不鏽鋼調刀調和均勻,加蓋,等待調和物變為麵糰狀可塑物。

  3.調和后的變化 材料調和以後,牙托水逐步滲入牙托粉內,其滲入過程,按其宏觀現象,人為地分為以下六個階段:

  (1)濕砂期:牙托水尚未滲入牙托粉內,存在於牙托粉顆粒之間,看上去好像水少粉多,此時調和阻力小,無粘性,觸之如濕砂狀。

  (2)稀糊期:牙托粉表層逐漸被牙托水所溶脹,顆粒擠緊,粒間空隙消失,調和物表面顯得牙托水多出,調和時無阻力。

  (3)粘絲期:牙托水繼續溶脹牙托粉,牙托粉顆粒進一步結合成為粘性的整塊,此時易於起絲,易粘著手指及器械。不宜再調和,要密蓋以防牙托水揮發。

  (4)麵糰期:又稱可塑期。牙托水基本與牙托粉結合,無多餘牙托水存在,粘著感消失,呈可塑麵糰狀。此期為填塞型盒最適宜時期。

  (5)橡膠期:調和物表面牙托水揮發成痂,內部則還在變化,呈較硬而有彈性橡膠狀。

加熱固化型基托樹脂一袋法製作義齒基托
(6)堅硬期:調和物繼續變化.牙托水進一步揮發.形成堅硬體。

  上述變化是一連續物理變化過程,最後形成的硬性脆性體並不是我們所期望的聚合體,其強度是很低的。

  麵糰期是充填型盒的最佳時期。對於一般材料來說,在室溫下,按照常規粉、水比,開始調和至麵糰期的時間是20分鐘左右,在麵糰期歷時約5分鐘。臨床上必須掌握好以上兩個時間,以便能從容地充填型盒。影響麵糰期形成時間的因素如下:

  1)牙托粉的粒度:粒度愈大,達到麵糰期所需時間就愈長;反之,粒度愈細,時間就愈短。

  2)粉液比:在一定範圍內,粉液比大,則材料容易達到麵糰期,粉液比小,則需花較長時間才能達到麵糰期。當然不能為了調整麵糰期形成時間而人為地改變粉液比,否則將影響基托的質量。

  3)溫度:室溫高,麵糰期形成時間就很短 ,室溫低,麵糰期形成時間就很長

  為了加快或延緩麵糰期形成時間,可以通過改變溫度來進行。在夏天,為了延緩麵糰期形成時間及麵糰期持續時間,可將調和物放入低溫的冰箱中;在冬天,可將調和物用溫水浴來加快麵糰期的形成,但不可在火焰上加熱,因單體的液體或蒸氣具有可燃性。在用溫水加熱時,注意不要讓水接觸到調和物,而且溫度不可超過55℃,以免引發聚合,而且調和物易變得較硬而無法充填型盒。

  4.填塞 應在麵糰期內完成。調和物經加壓納入型盒內,務必使其充滿整個型腔。

  5.熱處理 熱處理是對填塞好的樹脂進行加熱聚合的過程,使其中的單體聚合,完成義齒基托的固化成型。熱處理通常採用水浴加熱法,目前,常用的水浴熱處理方法有如下兩種:

  (1)將型盒置於70~75℃水浴中恆慍90分鐘,然後升溫至煮沸並保持30~60分鐘。

  (2)將型盒置於溫水中,在1.5---2小時內(視充填樹脂的體積大小而定)緩慢勻速升溫至沸點,保持30~60分鐘。

  上述方法中,第1種速度最快,第2種最簡便。

  熱處理過程是單體的聚合過程。MMA在聚合過程中,鏈引發階段是吸熱反應,當水溫達到70℃ 以上時,型盒中樹脂調和物的溫度達到60℃以上,此時主要通過引發劑吸收熱量分解產生自由基,引發MMA聚合。在鏈增長階段,聚合反應在極短的時間內放出大量的熱量,由於樹脂被包在石膏之中,石膏是熱的不良導體,樹脂溫度會急劇上升。若此時型盒外水浴溫度又很高,型盒內外不能形成較大的溫差,型盒內熱量不能有效散發,樹脂的溫度會迅速超過甲基丙烯酸甲酯的沸點,甚至達到135℃。這麼高的溫度會使未聚合的MMA大量蒸發,最終在聚合的基托中形成許多氣泡,這樣將嚴重影響基托的質量,因此,熱處理的加熱速度應進行控制。

5 加熱固化型基托樹脂 -五、熱固型基托樹脂的性能

1、物理、機械性能

  (1) 機械性能:熱固性PMMA基托樹脂是目前較好的基托材料。但是它還存在著韌性不足、硬度不大等問題,有時會出現義齒磨損快、容易折裂等現象,影響義齒的正常使用。近年來,一些具有高強度、高韌性的義齒基托樹脂在臨床應用,取得較好效果。

  (2) 熱學性能:熱固化型PMMA基托樹脂的熱變形溫度為94℃,若材料中加交聯劑,則隨著交聯劑含量的增加。熱變形溫度也不斷提高,對於普通熱固化型PMMA基托,注意不要將其放入過熱的液體中浸泡清洗或使用,以免基托變形。

  熱固型基托樹脂的熱脹係數較天然牙、人工瓷牙大得多,在冷、熱變化中,由於膨脹程度不同,容易造成與樹脂基托相連的瓷牙或瓷牙周圍的樹脂產生折裂,或導致基托與瓷牙及有關金屬材料之間的結合發生鬆動,影響義齒的正常使用。

  義齒基托樹脂是熱的不良導體,會影響被覆蓋粘膜的溫度感覺功能。

  (3) 吸水性: PMMA是極性分子,由其製作的義齒基托浸水后,能吸收一定的水分。基托吸水后體積稍有膨脹,能部分補償聚合造成的體積收縮,改善義齒基托與口腔組織間的密合性。根據醫藥行業規定標準,基托樹脂浸於37℃水中,7天後吸水值不能大於32μg/mm3。若失水乾燥後會引起義齒基托變形,因此,義齒取下后宜浸泡於冷水中。

  (4) 體積收縮:當MMA聚合后,密度增大,體積收縮。當牙托粉與牙托水按容量比3:1混合,理論上調和物聚合后體積收縮為7%,線收縮約為2%。事實上,臨床上製得義齒的收縮率遠沒有這麼大。一般認為,基托樹脂位於石膏型盒包埋之中,且形態複雜,聚合時溫度較高,具有一定的可塑性,此時的聚合收縮可能以表面的凹陷來補償。在聚合后冷卻至玻璃化轉變溫度(75℃)以下時,基托不再能夠以塑性變形來補償收縮,聚合收縮基本停止,義齒的收縮主要是冷卻過程的冷縮。

  義齒的固化收縮往往會影響義齒與口腔組織間的適合性(即密合度)。

  (5) 應力及裂紋:義齒基托在熱處理過程中會產生體積收縮,但是,由於基托被緊固在石膏型盒之中,樹脂與石膏模型間的摩擦阻力抑制了部分體積收縮,冷卻至室溫時,基托內部就有潛伏的應力(stresses)存在。在以後的長期使用中,應力就會慢慢釋放出來,導致基托變形,基托樹脂內部及表面產生微細裂紋或裂縫(cracks),甚至最終導致義齒斷裂。

2、化學性能

  (1)溶解性:PMMA能溶解於MMA、氯仿、苯、甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮中。酒精及一些消毒液,雖不溶解PMMA,但能使其表面產生微細的銀紋,使表面泛「白花(foggy appearance)」,影響其性能及壽命,所以,臨床上不能用酒精擦洗義齒。

  一些具有交聯結構的基托樹脂(如牙托水中加有交聯劑的),有機溶劑難以溶解它,但可溶脹。這種樹脂抗銀紋性也較好。PMMA在水中的溶解度很低,按照行業標準,浸水7天後溶解值不應大於1.6μg/mm3。

  (2)老化性能:高分子材料在日光、大氣、受力和周圍介質的作用下,出現發黃、龜裂、變形、機械強度下降等現象,稱為老化。與其他塑料相比,PMMA的耐老化性較好。PMMA隨著時間的增加,衝擊強度略有上升,拉伸強度、透光率略有下降,抗銀紋性及分子量明顯降低,色澤逐漸泛黃。

3、生物學性能

  固化完全的PMMA對人體的毒性很小,但是,臨床使用的基托,由於聚合后不同程度地殘留有MMA,而MMA對人體有一定的刺激作用,特別是對口腔粘膜有刺激性。所以在臨床上有時會發生個別患者對基託過敏,而產生變態性接觸性口炎或因殘留MMA刺激所造成的義齒性口炎。臨床表現可以是局限性的輕度紅斑或粘膜表面白色改變,也可以是多發性大面積的皰疹、糜爛、潰瘍。反應的程度受多種因素影響,如義齒基托中殘留單體的多少,個體的敏感性等。

  在人體接觸MMA蒸氣時,皮膚敏感較大者,會在局部發生紅斑,感到瘙癢。為了確保醫生和技工人員的身體健康,在操作中,應盡量避免用手直接接觸未固化的調和物。

4、存儲

  牙托粉與牙托水的儲存性能較好,尤其是牙托粉,長期放置不會發生變質。牙托水應避光儲存於低溫、乾燥、通風處,並遠離火種。

6 加熱固化型基托樹脂 -六、應用中應注意的問題

  1.基托中產生氣孔的原因 在基托的製作過程中,若不注意操作規程,會導致基托中產生許多細小氣孔,氣孔的存在會成為基托斷裂的引發點,嚴重影響基托的性能。產生氣孔的原因有以下幾點:

  (1)熱處理升溫過快、過高:在前面熱處理方法中已講到,熱處理不可升溫過快、過高,否則,會在基托內部形成許多微小的球狀氣孔,分佈於基托較厚處,且基托體積愈大,氣孔愈多。

  (2)粉、液比例失調:主要有兩種情況:

  1)牙托水過多:聚合收縮大且不均勻,可在基托各處形成不規則的大氣孔或空腔。

  2)牙托水過少:牙托粉未完全溶脹,可形成微小氣孔,均勻分佈於整個基托內。多見於牙托水量不足,或調和杯未加蓋而使牙托水揮發,或模型因未浸水和未塗分離劑而吸收牙托水所致。

  (3)充填時機不準

  1)填塞過早:若填塞過早,容易因粘絲而人為帶入氣泡,而且調和物流動性過大,不易壓實,容易在基托各部形成不規則的氣孔。

  2)填塞過遲:調和物變硬,可塑性和流動性降低,可形成缺陷。

  (4)壓力不足:會在基托表裡產生不規則的較大氣孔或孔隙,尤其在基托細微部位形成不規則的缺陷性氣孔。

  2.基托發生變形的原因

  (1)裝盒不妥,壓力過大:若上下型盒僅石膏接觸受力,加壓過大時,易使石膏模型變形,導致基托變形。因此,應當嚴格按照規定裝盒。

  (2)填膠過遲:調和物超過麵糰期,失去可塑性,若強迫填膠,強壓成型,常使模型變形或破損,導致義齒各部位移位,以致基托變形。

  (3)升溫過快:基托樹脂是不良熱導體,若升溫過快,基托表層聚合速度較內部要快,產生的聚合性體積收縮不均勻,也能使基托變形。

  (4)基托厚薄差異過大:基托厚薄各處的聚合性體積收縮大小不一,也會使基托外形改變。

  (5)冷卻過快,開盒過早:冷卻過快,開盒過早,因基托內外溫差過大,造成基托溫度收縮不一致,而且會使基托內所潛伏的應力在出盒后釋放,造成基托變形。開盒過早,還易使尚未充分冷卻和硬化的基托被拉變形。

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