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1定義

勢能面,Potential energy surface
分子的能量與分子內原子的坐標有對應關係,比如,隨著分子內某一根鍵的增長,能量會隨著變化,做能量-鍵長的變化曲線,稱為勢能曲線;如果做分子的勢能隨兩種坐標參數變化的圖像,你會發現這是一個面(因為共有3個量:兩種坐標變數加能量,組成三維空間),就叫勢能面;以此類推,整個分子勢能隨著所有可能的原子坐標變數變化,是一個在多維空間中的複雜勢能面(hypersurface),統稱勢能面。
勢能面是與絕熱近似緊密聯繫的。比如,對於某個分子及其核外電子,我們有基態勢能面,第一激發態勢能面。這裡的基態,第一激發態指的就是核外電子的排布狀態。基態是所有的電子全部處在核外能量最低的分子軌道上,每個軌道2個電子,依次往上排。而第一激發態則是最外層的一個電子跳躍到離它最近的一個高能軌道上。由於核外電子狀態的改變需要較高的能量(吸收光子),所以,外沒有外界能量交換的情況下,始終處於基態或某個激發態。那麼分子在這個狀態下的勢能面,就叫絕熱勢能面。

2應用

勢能面的概念在計算化學,分子模擬領域有著廣泛的應用。
分子間相互作用勢能面
當2個分子相互靠近的時候,它們之間的相互作用能會隨著距離而變化,稱為分子間相互作用勢能面。注意因為分子的不同取向也會影響相互作用能(比如氫鍵作用有方向性),所以分子間相互作用勢能面也是複雜的超勢能面(hypersurface)。
在做分子力場(force field)開發的時候,通常會擬合分子間相互作用勢能面。而力場(或勢函數)的準確性,就依賴於勢能面的準確度。通常這個勢能面從第一性原理計算得到。然而,當有第3個分子在周圍的時候,2個分子間的相互作用勢能面會發生變化,這稱為多體作用(manybody effect)。所以,從分子間作用勢能面獲取分子力學力場參數,必須考慮多體作用。
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