標籤:哈伯法氮肥

弗里茨·哈伯,德國化學家,出生在德國西里西亞布雷斯勞(現為波蘭的弗羅茨瓦夫)的一個猶太人家庭。1909年,成為第一個從空氣中製造出氨的科學家,使人類從此擺脫了依靠天然氮肥的被動局面,加速了世界農業的發展,因此獲得1918年瑞典科學院諾貝爾化學獎。一戰中,哈伯擔任化學兵工廠廠長時負責研製、生產氯氣、芥子氣等毒氣,並使用於戰爭之中,造成近百萬人傷亡,遭到了美、英、法、中等國科學家們的譴責。1934年1月29日,哈伯因突發心臟病逝世於瑞士的巴塞爾。

1哈伯

在化學發展史上,有一位化學家,雖早已長眠地下,卻曾給世人留下過關於他的功過是非的激烈爭論。他就是本世紀初世界聞名的德國物理化學家、合成氨的發明者弗里茨·哈伯。
讚揚哈伯的人說:他是天使,為人類帶來豐收和喜悅,是用空氣製造麵包的聖人;詛咒他的人說:他是魔鬼,給人類帶來災難、痛苦和死亡,針鋒相對、截然不同的評價,同指一人而言,令人愕然;哈伯的功過是非究竟如何,且看這位化學家一生所走的輝煌而又坎坷的道路。

2生平經歷

執迷於化學
從小就對化學工業有力濃厚的興趣。
高中畢業后,哈伯先後到柏林、海德堡、蘇黎世上大學。上學期間,他還在幾個工廠中實習,得到了許多實踐的經驗。他喜愛德國農業化學之父李比希的偉大職業——化學工業。
讀大學期間,哈伯在柏林大學霍夫曼教授的指導下,寫了一篇關於有機化學的論文,並因此獲得博士學位。1904年,哈伯在兩位企業家答應給予大力支持開始研究合成氨的工業化生產,並於1909年獲得成功,成為第一個從空氣中製造出氨的科學家。使人類從此擺脫了依靠天然氮肥的被動局面,加速了世界農業的發展。哈伯也從此成了世界聞名的大科學家。為表彰哈伯的這一貢獻,瑞典科學院把1918年的諾貝爾化學獎頒給了哈伯。由於在第一次世界大戰中,哈伯擔任化學兵工廠廠長時負責研製、生產氯氣、芥子氣等毒氣,並使用於戰爭之中,造成近百萬人傷亡。雖然按照他自己的說法,這是「為了儘早結束戰爭」,但哈伯這一行徑,仍然遭到了美、英、法、中等國科學家們的譴責,哈伯的妻子伊美娃也以自殺的方式以示抗議。

3學術成就

電極過程的本質
在早期的電化學還原研究之後,哈伯開始關注電極過程的本質問題。經過一系列研究,提出了一個通用的理論,它既適用不可逆還原過程,如硝基苯的還原,又適用可逆還原反應,如奎寧–醌醇體系。通過對極化曲線進行詳細研究,他認為,電極上直接的離子放電是一個非常快速的過程,如果其中含有較慢的化學變化,那一定會出現化學極化,化學極化在一定程度上取決於化學變化的速率。他相信這是一個基本的並能得到實驗驗證的理論。對於不可逆還原反應,在靜態下陰極上氫的有效濃度(或溶解壓)和陰極電勢,由電極上氫的消耗速率(=k1〔D〕〔H〕n,其中D代表去極劑)和生成速率(=k2i,其中i表示電流密度)達到的平衡來決定。該電極反應可表示為:D+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達式:E=常數+RT/(nF)log (〔D〕/i),這個式子能很好地說明E,i和〔D〕三個變數之間的關係,但在定量計算時,必須在對數項前乘以一個大於1的經驗因子,才能與實驗結果相吻合。哈伯無法解釋,只能試探性地歸結於某種電極反應的阻力。他認為,常數項包含了電極金屬的特殊催化效應。不可逆還原的問題,並沒有得到完全解決,哈伯理論中一些假設的正確性亦值得懷疑,但它對電化學發展的巨大推動作用得到了舉世公認。幾年後,他對奎寧–醌醇體系的可逆氧化還原反應發生了興趣,獲得一些有實際價值的成果,建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當時,他的主要興趣是電極過程的本質和反應速率,並沒有強調將它用於氫離子濃度的測定。他認為,對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線,是由於電極上慢的反應C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的離子反應2H++2e=2H共同作用的結果,慢的化學反應決定電極過程的速率。他通過其它實驗,支持了他的這種觀點。
鐵的腐蝕
在卡爾斯魯厄的大部分時期內,哈伯都對鐵的電化學感興趣。最重要的研究,涉及鹼性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現象,探討了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關係。哈伯堅持認為,在生成高鐵酸鹽的情況下,由於鐵的表面形成了一層氧化膜,鐵通常被鈍化。當時,這種鈍化的氧化膜學說,並沒有得到多數人的贊同。這一學說與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實上,鈍態不能長期存在,鈍化的影響也能消除。經過縝密的研究后,哈伯更強烈堅信氧化膜學說。但認為,在氧化膜多孔的情況下,被暴露在外的金屬的電動活性是變化的,鐵的完全鈍化是在表面上形成了一層緻密的氧化膜,主要成分為鐵的高價氧化物,它不與鐵處於平衡狀態;若要消除鈍化的影響,可以通過化學反應,使氧化膜成多空狀,鐵重新恢復活性。在某些情況下,鈍化金屬的表面有一層可見的氧化物,如濃熱的強鹼溶液溶解這層氧化膜,金屬的活性恢復。哈伯對鈍化的研究,起了非常重要的作用,他的結論與如今的觀點也基本一致。哈伯同時還關注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當時普遍使用的直流電,使管線系統產生雜散電流,從而導致地下管道的腐蝕,這個問題非常嚴重而且影響廣泛。雖經無數人的研究,但其本質依然模糊不清。哈伯進行了不懈的探索,全面研究了相關的因素,諸如泥土的組成和導電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深入研究,攻克了這個難題,他的理論能夠預言這類腐蝕的發生。由於使用交流電,他的工作已失去實用意義,但卻包含了許多具有永久價值的電化學研究課題。
固氮研究
1904年,哈伯開始研究氨的平衡。當時,他擔任維也納馬古里(Margulies)兄弟的科學顧問,兄弟倆對新的工業固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體,在催化劑的作用下,可以連續合成氨。但是,最大產率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個問題。曾有化學家作過氮化鈣和氮化錳的還原和再生實驗,但由於需要高的溫度,表明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年,拉姆塞(Ramsay)和 揚(Young)嘗試氨的熱合成法。他們發現,在800℃下,用鐵作催化劑,氨絕不會完全分解。於是,他們試圖利用其逆反應合成氨,可是根本得不到氨。通常認為,氮的化學性質極不活潑,只有在高溫下才能與氫化合,而實際上,高溫下氨的分解有非常徹底。
他的第一個探索實驗,是在1020℃下,以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利,他還是選擇了一個大氣壓,因為需要的設備簡單。出乎哈伯的預想,實驗非常順利,第一次就實現了氨的平衡。然而,氨的濃度很低,在0.005%~0.012%之間,難以選擇一個最接近真實的數據。當時,他傾向於上限值,但後來的研究表明下限值才接近於真實值,高的產率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態的最初目的達到了,他用這段話描述了他的實驗結果:「將反應管加熱到暗紅熱以上,在常壓下,不用催化劑,頂多只有痕量的氨產生,即使極大地增大壓力,平衡位置依然不理想。在常壓下,使用催化劑,要獲得實際成功,溫度不能高於300℃。」看來直接合成氨作為工業固氮的基礎,似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個問題,終止了和馬古里兄弟的合作。1906年,能斯特在考察氣體平衡的實驗數據時,發現在氨的個案中,哈伯的數據和熱定理計算值之間存在很大的差異。於是,能斯特在高壓下(50個大氣壓),重新測定氨的平衡數據,使用高壓的目的是為了提高氨的濃度,從而降低實驗誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數據少得多,和理論值比較接近,如在1000℃時,理論值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋,能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。於是,哈伯和羅塞格爾(Le Rossignol)用原來的方法,在一個大氣壓下重新測定氨的平衡數據,實驗非常精細,結果與先前的數值很吻合,如在1000℃時,新值為0.0048%,和原來測定的下限0.005%接近。同時證明如能斯特堅持的那樣,哈伯最初的近真值0.012%的確過高。哈伯與能斯特實驗數據的差異,大大縮小了,但沒有完全消除。1907年德國本生學會的會議上,能斯特報告了他的壓力實驗。在討論過程中,哈伯宣布撤回原先0.012%這一估值,並公布了新的數值。哈伯的數值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒絕承認哈伯新測定值的精確性,認為在一個大氣壓下,氨在平衡混合物體系中的濃度很低,建議哈伯應該在高壓下進行研究,以消除誤差來源。能斯特認為自己的數據才值得信賴,與熱定理相吻合。
哈伯堅信自己數據的精確性,視能斯特的觀點為自己的奇恥大辱,覺得自己的榮譽受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進行精確的測定。這次,是在30個大氣壓下進行實驗。他們的設備非常簡單,但能極好地滿足實驗目的。通過氨的熱分解,得到氮和氫的混合物,將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然後,平衡混合物被迅速移走,進行冷卻分析。哈伯根據新數據導出的自由能方程表明,氨的產率能夠高到適用於工業目的,只是條件苛刻,不易達到。例如,在600℃,200個大氣壓下,氨的轉化率達8%。但當時壓縮機所能達到的最大壓強也就是200個大氣壓,還沒有大規模的化學操作使用過如此高的壓力,而且最好的催化劑(鐵、錳、鎳)在700℃時活性大大降低。因此,如果克服了催化劑和高壓的障礙,無疑將開闢一條工業合成氨的光明之路,固氮的問題也就迎刃而解。哈伯接受了這個挑戰,因為,他有親密的理想合作夥伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術不久在卡爾斯魯厄實驗室推廣使用,並得到羅塞格爾的改進。羅塞格爾心靈手巧,一流的實驗技能,有口皆碑。研究工作開始於1908年,他們設計製造了一種轉化器,它安裝在鋼製的高壓彈中,在200個大氣壓下能正常運轉。萬事皆備,只欠找到一種活性更高的催化劑。經過長時間探索,發現在550℃以下,鋨具有高的催化活性,可惜鋨太稀少。後來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講,問題已經得到解決。使用新的裝置,鈾做催化劑,在550℃,150~200大氣壓下,氨的濃度已經很高了。在工作壓力下,經適度冷卻,氨被液化而分離,而氣體混合物通過轉化器、壓縮器和循環泵的封閉系統進行循環利用,同時不斷輸入適量的新鮮氣體混合物,最後安裝一個熱交換器,這套裝置簡直就是一個小型工廠,每小時生產數百毫升液氨,而且能耗極低。工業化合成氨的前景,似乎一片光明。但是,實驗室的方法很少能直接用於工業生產,必須對實驗裝置進行改進。
合成氨是哈伯一生最大的成就,但是,並它沒有馬上得到工業界的青睞,他收穫的是冷眼和懷疑。雖然BASF公司對固氮有濃厚的興趣,認為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要,但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經哈伯的好友和同事、BASF公司的顧問恩格耳(Car Engler)的極力推薦,BASF公司的技術領導才開始關注哈伯的工作。1909年7月的一天,BASF公司的工程師波施(C. Bosh)博士和化學家米塔(A. Mittasch)博士,來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實驗。米塔親眼看見流動的液氨,完全相信哈伯法的價值。回到路德維希(Ludwigshafen),他們立即著手將哈伯的成果付諸大規模的工業試驗。3年後,一座合成氨工廠正式投入運行。合成氨的大規模工業化的榮譽,一直屬於波施。雖然,卡爾斯魯厄實驗室為工業化生產氨邁出了最重要的一步,但要實現工業化仍面臨許多棘手的難題。在波施的領導下,對這些難題的成功解決,無疑是化學工程領域最卓越成就。哈伯於1919年獲得1918年度諾貝爾化學獎,1931年波施和貝吉烏斯(F. Bergius)獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎演說中謙遜地說道:「人們尚未充分認識到,卡爾斯魯厄實驗室其實並沒有為合成氨法的工業化作出過什麼貢獻。」在承認波施和貝吉斯為工業上高壓法的發展所做的傑出成就時,不能忘記高壓法的先驅哈伯和羅塞格爾。早在1907年,哈伯的實驗室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設想后,1908年到卡爾斯魯厄做了最初的一批實驗。
20世紀前10年,電弧作用下氮的氧化研究和工業應用獲得迅速的發展。在這個領域,哈伯的實驗室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進行測定之後,電弧固氮的純熱學理論得到普遍接受,但不久又引發了許多的疑慮。在一次實驗中,哈伯發現高產率與純的熱學理論不相符合,而電的因素在某種程度上發揮了作用。哈伯對這一課題產生了極大的興趣,在1906~1910年,對低溫電弧下固氮問題進行了深入細緻的研究。由於反應物的電活性作用,在電平衡狀態一氧化氮的含量,超過同溫度下熱平衡時的含量。撤掉電場后,過量的一氧化氮將會分解,直到熱平衡完全建立。由於這個過程的速度隨溫度的下降而迅速降低,在足夠低的電弧溫度下,幾乎不發生分解作用,在這樣的條件下,一氧化氮的產率達到最大值。在達到最終的熱平衡時,高溫電弧必然導致低的產率。哈伯完全證實了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧,在100mm汞柱壓力下,在一個狹長的、冷的石英管中燃燒,這樣得到的一氧化氮的產率遠比2000℃電弧時高。電弧溫度越高,產生的氧化物就多,同時分解作用也更利害。總的來說,哈伯的工作,具有巨大的理論和技術價值。

火焰和燃燒

哈伯對火焰和燃燒問題的興趣,與早期研究燃料技術密切相關。1905年出版的《工業氣體反應熱力學》,就涉及到火焰中氣體反應的研究。最初的實驗是利用烴焰的均勻氣相,研究水–汽平衡。斯米特(Smithells)已發明火焰分離器,分析了火焰內錐的主要燃燒產物。20年前勒夏特里(Le Chatelier)首次計算出二氧化碳的離解常數和從火焰氣的組成推算出火焰溫度。1865年得維里(Deville)通過一根冷管獲得一氧化碳內焰的溫度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維里管,獲取火焰錐間區的氣體。他證明,當氣體混合物通過溫度不低於1250℃的內錐時,平衡實際上瞬間就建立起來了。哈伯根據平衡常數和溫度的關係,推導出一個改進的廣泛適用的自由能方程。這樣,提取火焰的任意一點的氣體,進行分析,就能得到該點的溫度。採用這種化學火焰溫度計,哈伯分別測定了烴焰、一氧化碳焰、氫焰和乙炔焰的溫度,並且與後來其他研究者用不同方法獲得的數據非常的吻合。哈伯還研究了火焰中氮的氧化作用。眾所周知,氣體爆炸過程中會生成氮的氧化物,但鮮有人注意火焰中的這個過程。哈伯發現,在一氧化碳火焰中,在一個大氣壓下,固氮幾乎沒有發生,但在10個大氣壓下,氧化氮的產率大大增加。在相似的情況下,氫焰中氧化氮的產率僅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰內錐的性質。據估計,內錐壁厚僅0.1毫米。哈伯證明它是火焰中最冷的部位,而非先前想象的最熱的部位。同時,該區域的反應速率特別快,化學發光強而且電離度較高。哈伯認為這三者之間有相互密切的內在聯繫。
1906年,哈伯升任卡爾斯魯厄技術大學教授。1911年,受邀擔任柏林近郊達荷姆新建的威廉皇帝物理化學–電化學研究所首任所長。這個研究所於1912年正式落成。在德皇參加的落成慶典上,哈伯演示了他發明的瓦斯笛,這種裝置能夠檢測煤礦中危險氣體甲烷的存在,既耐用且效果良好,但並未投入使用。哈伯在達荷姆最初的工作,是完善有關合成氨的研究,儘可能精確地測定氨的平衡和相關的熱力學數據,獲得了最終的自由能方程式。同時,哈伯開始關注普朗克量子論在化學中的應用,是最早認識到普朗克理論在化學中重要意義的人。這成了他在達荷姆許多工作的基礎。哈伯特別關注新物理學知識在化學中的應用。他和好友波恩(M. Born)頻繁的討論,對他的學術思想有極大的幫助。波恩剛提出離子晶格理論:離子的晶格能由離子間的距離和作用力決定,固體反應的反應熱則等於其組分晶格能的代數和。波恩認為晶格能為氣態原子去掉一個電子生成氣態離子的能量和離子形成晶體的能量之和。哈伯清楚地說明了這種能量關係,因而被稱為波恩–哈伯循環,即晶格能U為生成熱Q、離解能D、升華熱S、陰離子電離能I和陽離子電離能E的代數和。哈伯還大膽地將波恩的理論用於HCl氣體,得到H++Cl-=HCl的反應熱,比循環過程計算值小得多。為了解釋這種偏差,1919年,他提出離子變形的觀點,這一思想後來在法楊斯那裡結出了豐碩的成果。

4工作履歷

一些英、法科學家認為哈伯沒有資格獲取諾貝爾獎,究竟是為什麼?有人曾認為,假若沒有合成氨工業的建立,德國就沒有足夠的軍火儲備,軍方就不敢貿然發動第一次世界大戰。有了合成氨工業,就可以將氨氧化為硝酸鹽以保證火藥的生產,否則僅依靠智利的硝石,火藥就無法保證。當然某些科學的發明創造被用於非正義的戰爭,科學家是沒有直接責任的。英、法科學界對哈伯的指責更多地集中在哈伯在第一次世界大戰中的表現。
1906年哈伯成為卡爾斯魯厄大學的化學教授, 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化學及電化學研究所所長,同時兼任柏林大學教授。1914年世界大戰爆發,民族沙文主義所煽起的盲目的愛國熱情將哈伯深深地捲入戰爭的漩渦。他所領導的實驗室成了為戰爭服務的重要軍事機構:哈伯承擔了戰爭所需的材料的供應和研製工作,特別在研製戰爭毒氣方面。他曾錯誤地認為,毒氣進攻乃是一種結束戰爭、縮短戰爭時間的好辦法,從而擔任了大戰中德國施行毒氣戰的科學負責人。
根據哈伯的建議, 1915年1月德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿施放,藉助風力把氯氣吹向敵陣。第一次野外試驗獲得成功。該年4月22日在德軍發動的伊普雷戰役中,在6公里寬的前沿陣地上,在5分鐘內德軍施放了180噸氯氣,約一人高的黃綠色毒氣借著風勢沿地面沖向英法陣地(氯氣比重較空氣大,故沉在下層,沿著地面移動),進入戰壕並滯留下來。這股毒浪使英法軍隊感到鼻腔、咽喉的痛,隨後有些人窒息而死。這樣英法士兵被嚇得驚慌失措,四散奔逃。據估計,英法軍隊約有15000人中毒。這是軍事史上第一次大規模使用殺傷性毒劑的現代化學戰的開始。此後,交戰的雙方都使用毒氣,而且毒氣的品種有了新的發展。毒氣所造成的傷亡,連德國當局都沒有估計到。然而使用毒氣,進行化學戰,在歐洲各國遭到人民的一致遣責。科學家們更是指責這種不人道的行徑。鑒於這一點,英、法等國科學家理所當然地反對授予哈伯諾貝爾化學獎。哈伯也因此在精神上受到很大的震動,戰爭結束不久,他害怕被當作戰犯而逃到鄉下約半年。

5科學成就

翻閱諾貝爾化學獎的記錄,就能看到處1916—1917年沒有頒獎,因為這期間,歐洲正經歷著第一次世界大戰,1918年頒了獎, 化學獎授予德國化學家哈伯。這引起了科學家的議論,英法等國的一些科學家公開地表示反對,他們認為,哈伯沒有資格獲得這一榮譽。這究竟是為什麼?
隨著農業的發展,對氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀以前,農業上所需氮肥的來源主要來自有機物的副產品,如糞類、種子餅及綠肥。1809年在智利發現了一個很大的硝酸鈉礦產地,並很快被開採。一方面由於這一礦藏有限,另一方面,軍事工業生產炸藥也需要大量的硝石,因此解決氮肥來源必須另闢途徑。
一些有遠見的化學家指出:考慮到將來的糧食問題,為了使子孫後代免於飢餓,我們必須寄希望於科學家能實現大氣固氮。因此將空氣中豐富的氮固定下來並轉化為可被利用的形式,在20世紀初成為一項受到眾多科學家注目和關切的重大課題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗和理論研究的化學家之一。
利用氮、氫為原料合成氨的工業化生產曾是一個較難的課題,從第一次實驗室研製到工業化投產,約經歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進行氨合成,後來又有人在50個大氣壓下試驗,結果都失敗了。19世紀下半葉,物理化學的巨大進展,使人們認識到由氮、氫合成氨的反應是可逆的,增加壓力將使反應推向生成氨的方向:提高溫度會將反應移向相反的方向,然而溫度過低又使反應速度過小;催化劑對反應將產生重要影響。這實際上就為合成氨的試驗提供了理論指導。當時物理化學的權威、德國的能斯特就明確指出:氮和氫在高壓條件下是不能夠合成氨的,並提供了一些實驗數據。法國化學家勒夏特里第一個試圖進行高壓合成氨的實驗,但是由於氮氫混和氣中混進了氧氣,引起了爆炸,使他放棄了這一危險的實驗。在物理化學研究領域有很好基礎的哈伯決心攻克這一令人生畏的難題。
哈伯首先進行一系列實驗,探索合成氨的最佳物理化學條件。在實驗中他所取得的某些數據與能斯特的有所不同,他並不盲從權威,而是依靠實驗來檢驗,終於證實了能斯特的計算是錯誤的。在一位來自英國的學生洛森諾的協助下,哈伯成功地設計出一套適於高壓實驗的裝置和合成氨的工藝流程,這流程是:在熾熱的焦炭上方吹入水蒸汽,可以獲得幾乎等體積的一氧化碳和氫氣的混和氣體。其中的一氧化碳在催化劑的作用下,進一步與水蒸汽反應,得到二氧化碳和氫氣。然後將混和氣體在一定壓力下溶於水,二氧化碳被吸收,就製得了較純凈的氫氣。同樣將水蒸汽與適量的空氣混和通過紅熱的炭,空氣中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉,從而得到了所需要的氮氣。
氮氣和氫氣的混和氣體在高溫高壓的條件下及催化劑的作用下合成氨。但什麼樣的高溫和高壓條件為最佳?以什麼樣的催化劑為最好?這還必須花大力氣進行探索。以鍥而不捨的精神,經過不斷的實驗和計算,哈伯終於在1909年取得了鼓舞人心的成果。這就是在600℃的高溫、200個大氣壓和鋨為催化劑的條件下,能得到產率約為8%的合成氨。8%的轉化率不算高,當然會影響生產的經濟效益。哈伯知道合成氨反應不可能達到象硫酸生產那麼高的轉化率,在硫酸生產中二氧化硫氧化反應的轉化率幾乎接近於100%。怎麼辦?哈伯認為若能使反應氣體在高壓下循環加工,並從這個循環中不斷地把反應生成的氨分離出來,則這個工藝過程是可行的。於是他成功地設計了原料氣的循環工藝,這就是合成氨的哈伯法。
走出實驗室,進行工業化生產,仍將要付出艱辛的勞動。哈伯將他設計的工藝流程申請了專利后,把它交給了德國當時最大的化工企業——巴登苯胺和純鹼製造公司。這個公司原先計劃採用以電弧法生產氧化氮,然後合成氨的生產方法。兩相比較,公司立即取消了原先的計劃,、組織了以化工專家波施為首的工程技術人員將哈伯的設計付諸實施。
首先,根據哈伯的工藝流程,他們找到了較合理的方法,生產出大量廉價的原料氮氣、氫氣。通過試驗,他們認識到鋨雖然是非常好的催化劑,但是它難於加工,因為它與空氣接觸時,易轉變為揮發性的四氧化物,另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少。哈伯建議的第二種催化劑是鈾。鈾不僅很貴,而且對痕量的氧和水都很敏感。為了尋找高效穩定的催化劑,兩年間,他們進行了多達6500次試驗,測試了2500種不同的配方,最後選定了含鉛鎂促進劑的鐵催化劑。開發適用的高壓設備也是工藝的關鍵。當時能受得住200個大氣壓的低碳鋼,卻害怕氫氣的脫碳腐蝕。波施想了許多辦法,最後決定在低碳鋼的反應管子里加一層熟鐵的襯裡,熟鐵雖沒有強度,卻不怕氫氣的腐蝕,這樣總算解決了難題。
哈伯的合成氨的設想終於在1913年得以實現,一個日產30噸的合成氨工廠建成並投產。從此合成氨成為化學工業中發展較快,十分活躍的一個部分。合成氨生產方法的創立不僅開闢了獲取固定氮的途徑,更重要的是這一生產工藝的實現對整個化學工藝的發展產生了重大的影響。合成氨的研究來自正確的理論指導,反過來合成氨生產工藝的研試又推動了科學理論的發展。鑒於合成氨工業生產的實現和它的研究對化學理論發展的推動,決定把諾貝爾化學獎授予哈伯是正確的。哈伯接受此獎也是當之無愧的。

6晚年

1919年第一次世界大戰以德國失敗而告終。戰後的一段時間裡,哈伯曾設計了一種從海水中提取黃金的方案。希望能藉此來支付協約國要求的戰爭賠款。遺憾的是海水中的含金量遠比當時人們想象的要少得多,他的努力只能付諸東流。此後,通過對戰爭的反省,他把全部精力都投入到科學研究中。在他卓有成效的領導下,威廉物理化學研究所成為世界上化學研究的學術中心之一。根據多年科研工作的經驗,他特別注意為他的同事們創造一個毫無偏見、並能獨立進行研究的環境,在研究中他又強調理論研究和應用研究相結合。從而使他的研究所成為第一流的科研單位,培養出眾多高水平的研究人員。為了改變大戰中給人留下的不光彩印象,他積極致力於加強各國科研機構的聯繫和各國科學家的友好往來。他的實驗室里將近有一半成員來自世界各國。友好的接待,熱情的指導,不僅得到了科學界對他的諒解,同時使他的威望日益增高。然而,不久悲劇再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德國的布里斯勞(即現在波蘭的弗勞茨瓦夫市)的一個猶太商人家庭。1933年希特勒篡奪了德國的政權,建立了法西斯統治后,開始推行以消滅「猶太科學」為已任的所謂「雅利安科學」的鬧劇,儘管哈伯是著名的科學家,但是因為他是猶太人,和其他猶太人同樣遭到殘酷的迫害。法西斯當局命令在科學和教育部門解僱一切猶太人。弗里茨·哈伯這個偉大的化學家被改名為:「Jew。哈伯」,即猶太人哈伯。他所領導的威廉研究所也被改組。哈伯於1933年4月30日莊嚴地聲明:「40多年來,我一直是以知識和品德為標準去選擇我的合作者,而不是考慮他們的國籍和民族,在我的餘生,要我改變認為是如此完好的方法,則是我無法做到的。」隨後,哈伯被迫離開了為她熱誠服務幾十年的祖國,流落他鄉。首先他應英國劍橋大學的邀請,到鮑波實驗室工作。4個月後,以色列的希夫研究所聘任他到那裡領導物理化學的研究工作。但是在去希夫研究所的途中,哈伯的心臟病發作,於1934年1月29日在瑞士逝世。
哈伯雖然被迫離開了德國,但是德國科學界和人民並沒有忘卻他,就在他逝世一周年的那天,德國的許多學會和學者,不顧納粹的阻撓,紛紛組織集會,緬懷這位偉大的科學家。

7哈伯之歌

是哈伯
發明了催化劑
得以利用空氣中無窮的氮:
他用鐵屑固定氮氣,
使成噸的氨和各化肥
從德國工廠源源湧出。
恰在此後數月,
通往智利的航道被切斷,
智利硝石和鳥糞的來源斷絕;
而那時,
第一次世界大戰陰雲密布,
德國正需儲備軍火。
是哈伯
掌握了催化劑的功能:
化學反應中的催化劑
並非袖手旁觀,
它參與其中——
或是削去阻隔反應的山峰,
從而降低發生反應的臨界點,
或是暗掘通道,
或是伸出分子的手臂
拉近最難反應的對象,
使它們之間成鍵或斷鍵
輕而易舉,如願以償。
那再生后的催化劑
重振旗鼓,仍作紅娘。
是哈伯
精心裝扮了一小把鐵屑,
讓它造出百萬噸的氮。
這位威廉皇帝研究所的樞密顧問,
自命為結束戰爭的催化劑;
他的化學武器把勝利帶到戰壕,
達姆彈、榴霰彈,
比不上燒傷與肺潰湯。
在伊普爾*
當士兵擰開氯氣罐,
讓那綠色的氣體遍布黎明的田野,
他卻在認真作筆記,
全然忘記妻子那些悲傷的信。
是哈伯
在戰後的柏林,
沉迷於水銀和硫磺之中,
金丹術士們的那一套
既促進這世界也改變他們自己;
哈伯異想天開——
從每升水中提煉百萬個金原子,
把大海變成裝滿金條的倉庫,
去償還德國的戰爭債務。
而這個世界,風雲變幻,
噢,在慕尼黑,人們已聽到
納粹進軍的皮靴聲,
人們為填飽肚子而忍氣吞聲。
這位哈伯
要找的又一種催化劑
原來卻是他自己:
在萊茵河畔的異國小城巴塞爾,
他催化了自己——
昔日的新教徒、樞密顧問哈伯
變成了如今忍氣吞聲猶太人哈伯,
在狡猾的金丹術士
帕拉切爾蘇斯(Paracelsus)*之城,
他走到了生命的終點。

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