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哈米特方程(Hammett方程)是一個描述反應速率及平衡常數和反應物取代基類型之間線性自由能關係的方程所研究的反應物是苯甲酸以及間位和對位取代的苯甲酸。通過測定這些苯甲酸衍生物的pKa值,可獲得它們的取代基常數(σ),也就是對取代基電子效應的量度。在其他反應中,通過將反應的 log(k/k0) 對σ作圖,所得圖像的斜率(ρ)可以表示反應受取代基影響的靈敏度,從而提供了速率控制步驟中反應中心的電荷變化的信息。這個方程的基本概念是,對於取代基類型不同但其他結構相同的反應物,反應的活化自由能與吉布斯自由能的差成一定的比例關係。

1 哈米特方程 -哈米特方程

 

2 哈米特方程 -正文

  表達反應速率與反應物結構間定量關係的一個方程式。由L.P.哈米特於1937年首先提出。該方程在有機結構理論中很重要。
  在芳香族化合物,特別是苯類化合物的反應中,若不含取代基的反應物的反應速率常數為k0,當引入取代基后,其反應速率常數為k,則kk0之間有如下關係:

lgk=lgk0ρ

這就是哈米特方程,式中σ為取代常數,其值決定於取代基團的性質和位置(如鄰位、間位、對位);ρ為常數,決定於反應類型。
  哈米特方程的另一種形式是描述反應平衡常數的關係,即:

lgK=lgK0ρ

式中K0為不含取代基的反應物的平衡常數;K為含取代基的反應物的平衡常數。
  規定氫的σ值為0.00,苯甲酸和取代苯甲酸的水溶液在25℃時電離反應的ρ為1。根據苯甲酸的電離常數K0和取代苯甲酸的電離常數K

哈米特方程

即可求得各種取代基的相對σ值:

哈米特方程

表1列出了一部分基團的σ值。給電子基團的σ為負值,吸電子基團的σ為正值。同時,由σ數值的大小,可定量表示取代基給電子性或吸電子性的強弱。σ是各種效應的綜合結果,σ的數值不僅包含了基團的誘導效應,還包含了共軛效應、空間效應等作用。

哈米特方程哈米特方程

  σ 值一般常用於苯和芳烴上的取代,也可作為取代基給電子性或吸電子性的一個經驗參量,廣泛用於各類化合物的多種反應和物理化學性能的研究。
  根據已求得的σ值,可用哈米特方程求得各反應的ρ值。表2列出了部分反應的ρ值。ρ值可為<0、0、0<ρ<1、≥1等各種可能的數值。近年來,人們認為ρ的數值與反應過渡態的荷電情況有關。當過渡態與反應物相比具有正電性時,則ρ<0;具有負電性時,則ρ>0;電性無變化時,則ρ=0。如果與ρ=1的標準反應相比,則ρ<1表明該反應在過渡態時的電荷改變比標準反應具有更強的正電性,ρ值越小,則正電性越強;ρ>1時,則過渡態之電荷改變比標準反應具有更強的負電性,ρ值越大,則負電性越強。根據ρ值可判斷反應過渡態的可能狀況。測定反應的ρ值,已成為研究有機反應機理的有效手段之一。

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  參考書目
 高振衡編:《物理有機化學》,人民教育出版社,北京,1982。

 

3 哈米特方程 -配圖

 

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