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高純四氧化三錳是國家鼓勵優先發展的高新技術產品,被國家科技部、財政部、國家稅務總局列為我國當前優先發展和優先支持的高技術產業化項目。四氧化三錳是一種黑色四方結晶,經灼燒成結晶,屬於尖晶石類。室溫下四氧化三錳是順磁性,但在41~43K以下時則有亞鐵磁性。四氧化三錳在自然界中以黑錳礦形式存在,是最穩定的氧化物。

1簡介

四氧化三錳
中文同義詞:氧化錳;輝錳;黑錳礦;輝錳;活性氧化錳;
英文名稱:Trimanganese tetraoxide
英文同義詞:TRIMANGANESE TETROXIDE;TRIMANGANESE (II, III) TETRAOXIDE;trimanganese tetraoxide;MANGANESE OXIDE;MANGANESE TETROXIDE;MANGANESE TETRAOXIDE;Manganomanganic oxide;
CAS號:1317-35-7
EINECS號:215-266-5
四氧化三錳是製備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一。製備四氧化三錳現有技術有焙燒法、還原法、氧化法和電解法等。用硫酸錳溶液製備四氧化三錳的方法,即四氧化三錳溶液加入鹼性物質轉化為Mn(OH)2,然後用氧化劑或氧氣、空氣氧化溶液中氫氧化錳,以製得四氧化三錳。
四氧化三錳在中國是1997年開始生產的,發展迅速,時下已經形成年產近4萬噸的生產規模,但因質量較差,產品主要供應國內市場,只有少部分出口。時下國內四氧化三錳生產方法只能採用金屬錳粉氧化法生產,技術原理源於美國專利(US4812302)。時下工藝存在的主要問題是:技術含量低;生產成本高,每噸約為13000元,而每噸售價約為15000元,幾乎無利可圖;粒度不均勻,粒徑較大,約大於2mm;各種雜質含量普遍偏高,只能生產出普通級別的產品。雜質含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致,電解金屬錳粉的生產需要經歷複雜的工藝環節,在每一個環節中很難有效避免某些雜質的進入,因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質的含量。國外生產四氧化錳的方法也主要為金屬錳粉氧化法,除此以外還有製備超高純四氧化三錳的方法,但技術嚴格保密,尚不了解具體方法。
現有的四氧化三錳生產方法包括:
(1)兩段氧化法製備高純四氧化三錳,其液相中無法完全氧化,需要在300℃以下固相氧化轉化成四氧化三錳;
(2)硫酸錳直接高溫熱解法製備四氧化三錳,在焙燒過程中會產生二氧化硫和三氧化硫氣體;
(3)金屬錳空氣氧化法製備高純四氧化三錳。
但也存在一些問題,熱控制、反應條件不易控制,產物中夾雜不少二氧化錳和三氧化二錳,四氧化三錳轉化率不高,比表面積較小,難以滿足電子工業、新能源產業發展的需要。
通過微波、離子液體法在四氧化三錳製備中的作用,實驗表明,製備出來的四氧化三錳純度較高,比表面積大。

2物理性質

外觀與性狀:棕黑色粉末
熔點(℃):1567
相對密度(水=1):4.718
溶解性:不溶於水,溶於鹽酸、硫酸。

3化學性質

任何氧化錳在空氣中加熱至1000度以上即可獲得Mn3O4,Mn呈+2價和+3價。
在氫氣或一氧化碳中加熱至高溫生成一氧化錳。在氧氣中加熱生成二氧化錳。高溫下碳可使它還原為錳。與鹽酸共熱可放出氯氣並生成二氯化錳。
毒理學數據:
急性數據:大鼠氣管LDLo:375  mg/kg;
小鼠吸入LC:>3608 ug/m3/2H;
繁殖數據:
小鼠經口TDLo:2033 gm/kg;
計算化學數據:
1、疏水參數計算參考值(XlogP):未確定;
2、氫鍵供體數量:2;
3、氫鍵受體數量:4;
4、可旋轉化學鍵數量:0;
5、互變異構體數量:未確定;
6、拓撲分子極性表面積(TPSA):74.6;
7、重原子數量:7;
8、表面電荷:0;
9、複雜度:27.9;
10、同位素原子數量:0;
11、確定原子立構中心數量:0;
12、不確定原子立構中心數量:0;
13、確定化學鍵立構中心數量:0;
14、不確定化學鍵立構中心數量:0;
15、共價鍵單元數量:3。

4製備

1、由錳的氧化物或鹽類在空氣或氧氣中於1000℃灼燒製得。或由高純β-二氧化錳於980~1000℃下焙燒,再經冷卻、粉碎製得γ-四氧化三錳。當用二氧化錳或水錳礦為原料時則先焙燒,再在甲烷氣體下進一步還原也可製得。
2、焙燒法:將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽在空氣中或氧氣中,於1000℃灼燒,經冷卻、粉碎製得四氧化三錳。如以高純β-MnO2為原料,於980~1000℃下,在沸騰爐中焙燒,經冷卻、粉碎製得γ-Mn3O4產品。
其反應式如下:3MnO2→Mn3O4+O2
3、還原法:用二氧化錳或水錳礦為原料,先經焙燒成三氧化二錳,再在甲烷氣體存在下,於250~500℃進一步還原生成四氧化三錳,經冷卻、粉碎製得四氧化三錳成品。
其反應式如下:2MnOOH→Mn2O3+H2O;3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O
將電解二氧化錳用雷蒙磨磨成半成品,用4~6mol/L的硝酸於40~60℃下洗滌至pH值6左右,於105℃烘乾后,在955~1170℃下焙燒50~130min,爐外真空快冷製得四氧化三錳。或者用軟錳礦還原焙燒後用硫酸浸取、凈化後用碳酸氫銨進行複分解反應生成碳酸錳,再過濾、分離、乾燥、焙燒而得。亦可以300目金屬錳為原料,加入銨鹽,於60℃反應製得四氧化三錳成品。
4、錳的氧化物、氫氧化物或者硫酸鹽、碳酸鹽在空氣中或者在氧氣中灼燒至約1000℃,則容易生成四氧化三錳。電解法製得的二氧化錳(γ-MnO2)於空氣中在1050℃下加熱可製得四氧化三錳,也可以用四水合硫酸錳於空氣中在約1000℃下加熱製取。此外,將二氧化錳於氫氣流中在200℃下加熱也可以製得四氧化三錳。

5應用

1、主要用於電子工業生產軟磁鐵氧體,用作電子計算機中存儲信息的磁芯、磁碟和磁帶,電話用變壓器和商品質電感器,電視回歸變壓器,磁頭,電感器,磁放大器,飽和電感器,天線棒等。還可用作某些油漆或塗料的顏料。
2、用於光學玻璃的製造和低溫熱敏電阻的製造。
3、用於生產錳、鋅、鐵軟磁鐵氧體,電子計算機中存儲信息的磁芯、磁碟和磁帶,電話用變壓器和高質量電感器、電視回掃變壓器、磁記錄用磁頭、磁放大器、飽和電感器、天線棒等。
4、四氧化三錳主要用於電子工業,是生產軟磁鐵氧體的原料。軟磁鐵氧體是由錳、鋅、鐵的氧化物按一定配比混合后燒結成型製造,具有狹窄的剩磁感應曲線,可以反覆磁化,同時其直流電阻率很高,可以避免渦流損失。可用作電子計算機中存貯信息的磁芯、磁碟和磁帶,電話用變壓器和高品質電感器,電視回掃變壓器,磁記錄用磁頭,電感器,磁放大器,飽和電感器,天線棒等。此外還可用作某些油漆或塗料的色料,含有四氧化三錳的油漆或塗料噴洒在鋼鐵上比含二氧化鈦或含氧化鐵的油漆或塗料具有更好的抗腐蝕性能。

6注意事項

急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,用流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:飲足量溫水,催吐。就醫。
泄漏應急處理
應急處理:隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵口罩,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。
小量泄漏:小心掃起,收集運至廢物處理場所處置。
大量泄漏:收集回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置與儲存

操作注意事項:密閉操作,全面通風。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿緊袖工作服,長筒膠鞋,戴防化學品手套。避免產生粉塵。避免與鹽酸接觸。配備泄漏應急處理設備。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與鹽酸、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
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