標籤:分析學

solid state reaction 指所有包含固相物質參加的化學反應,包括固-固相反應、固-氣相反應和固-液相反應等。

1簡介

傳統的無機化學的重要使命之一是為分析化學課程中的定性分析和容量分析打基礎,主要研究無機物在水溶液中的性質和化學反應,這與「水」是最廉價、最易獲得的溶劑也不無關係。但是,事實上除水溶液化學外,從古代陶瓷、瓦磚、玻璃的製作到現代的金屬合金以及光、熱、電磁性等材料卻與固體化學密切相關,這就是近年來研究的固相反應。固相化學反應是指有固態物質直接參加的反應,發生化學變化,同時至少在固體內部或外部的一個過程,起控制作用的化學反應。
固相反應也可以發生在單一固相內部,如均相反應。對於大多數固相反應而言,擴散過程是控制反應速率的關鍵。只是在一些特殊的場合下,如高度分散體系,其他化學過程才可能成為反應的決速步驟。了解和研究固相反應對於固體材料的製取和應用都有重要意義。例如,在半導體製備和生產中使用的氣相外延和液相外延方法,需要了解摻雜原子在基質材料中的擴散過程和速率。在氧化物高溫超導體的製備中需要了解氧分壓對銅離子價態的影響等。對研究固相反應機理和過程要比液相反應和氣相反應困難得多,到目前為止,人們除了對少數幾個簡單體系有比較深入的了解外,對大多數複雜體系往往只能根據經驗來控制反應過程。

2分類

固相反應大致可歸納成幾類:
(1)一種固態物質的反應(如固體物質熱分解、聚合);
(2)氣-固相反應(如金屬的鏽蝕);
(3)液-固相反應;
(4)固-固相反應;(如固體複分解反應、燒結反應)
;(5)固態物質表面上的反應(如固相催化反應)。

3特點

(1)速度較慢-固體質點間鍵力大,其反應也降低。
(2)通常在高溫下進行——高溫傳質,傳熱過程對反應速度影響較大。

4反應機理

(1)反應物遷移過程蒸發-凝聚、溶解-沉澱到相界面上。
(2)在相界面上發生化學反應,傳熱傳質使反應基本在相界面上進行。
(3)反應物通過產物層的擴散,反應物達到一定厚度,進一步反應到必須反應物通過產物層的擴散。

5影響因素

1.反應物化學組成與結構的影響
反應物結構狀態質點間的化學鍵性質、各種缺陷的多少都會影響反應速率。
實際:利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產效率。
2.反應物顆粒尺寸及分佈的影響
(1)顆粒愈小,反應愈劇烈。
(2)顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。
R0愈小,比表面越大,反應截面越大 ,鍵強分佈曲率變平,弱鍵比例越大,Þ反應和擴散能力越大。
注意:顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。

6應用舉例

在任何聚集態的物質中,由於熱運動的影響,即使是處於晶格結點上的分子、原子或粒子,或多或少都有可能瞬間偏離正常的平衡位置,這些粒子(甚至空穴)在濃差因素驅動下會產生擴散。例如兩塊經磨平拋光的銅鋅片、在493K下緊密接觸12小時后,發現在接觸面上形成的0.3mm厚的擴散層。固態反應物粒子的接觸和擴散,是固態產物晶核得以形成並不斷生長的重要條件。
在1773K下,首先在Al2O3和MgO晶粒界面上或鄰近界面的反應物晶格中形成MgAl2O4晶核,然後反應物晶格中的Mg2+、Al3+相對擴散到MgAl2O4晶核附近使晶核不斷生長,同時形成更多的晶核,隨著產物層的加厚,固相反應進行完全。
非金屬陶瓷功能材料的製作工藝,先是在室溫下將固態氧化物充分粉碎、混合均勻,再在鋼模中擠壓成型,然後高溫燒結反應。高溫條件無疑有利於破壞固態反應物的晶格和促進反應物粒子的擴散,但是必須注意,對有些反應體系採用不同的反應溫度,有時會得到不同的反應產物。
氧化物、硅酸鹽等物質的原子、離子間主要以共價鍵或離子鍵結合,結構穩定,粒子擴散慢,因此它們的固相反應常要在高溫條件下進行;而大多數有機化合物和配位化合物在高溫下不穩定,只能在室溫或較低的溫度(<100℃)下合成。過去室溫或較低溫度下的固相反應一直未引起重視,近來南京大學忻新泉教授等利用室溫或較低溫度固相反應法,已經合成出許多新的化合物。例如,20℃下將淺藍色的CuCl2·2H2O(分析純)和白色的對甲基苯胺(C7H9N)分別研磨、過篩(100目)后,按1/2的物質的量之比裝入一帶塞的小試管中,搖動試管數秒鐘后固體反應物即轉變為褐色的CuCl2(C7H9N)2:
CuCl2·2H2O(s) + 2C7H9N(s)──→ CuCl2(C7H9N)2(s) + 2H2O
儘管許多室溫或較低溫度下的固相反應與溶液中發生的反應類似,但也有很多例外。
固相反應不使用溶劑,具有高選擇性、高產率、工藝過程簡單等優點,已成為人們製備新型固體材料的重要方法。
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