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固體酸催化劑

標籤:固體催化劑

酸鹼催化劑中的一類重要催化劑,催化功能來源於固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位,稱酸中心。它們多數為非過渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同於含過渡元素的氧化物催化劑。這類催化劑廣泛應用於離子型機理的催化反應,種類很多(見表)。此外,還有潤載型固體酸催化劑,是將液體酸附載於固體載體上而形成的,如固體磷酸催化劑。

1性質

與固體酸的催化行為有重要關係的性質是酸中心、酸強度和酸度。
①表面上的酸中心可分為B-酸與L-酸(見酸鹼催化劑),有時還同時存在鹼中心。可用下式示意地表示氧化鋁表面上的酸中心的生成:
固體酸催化劑
紅外光譜研究表明,800℃焙燒過的 γ-Al2O3表面可有五種類型的羥基,對應於五種酸強度不等的酸中心。混合氧化物表面出現酸中心,多數是由於組分氧化物的金屬離子具有不同的化合價或不同的配位數形成的。
SiO2-Al2O3的酸中心模型 (見圖)有多種模式。
固體酸催化劑
②酸強度,可用哈梅特酸強度函數H0來表示固體酸的酸強度,其值愈小,表示酸強度越高。③酸度,用單位重量或單位表面積上酸中心的數目或毫摩爾數來表示,又稱酸度。

2應用

在同一固體表面上通常有多種酸強度不同的酸中心,而且數量不同,故酸強度分佈也是重要性質之一。由某些固體酸的酸強度範圍,可知SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3等均有強酸性,其酸強度相當於濃度為90%以上的硫酸水溶液的酸強度。不同的催化反應對催化劑的酸強度常有一定的要求,例如在金屬硫酸鹽上進行醛類聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化劑的酸強度範圍分別為H0≤3.3,H0≤1.5,H0≤-3,-3<H0<+1.5。在同類型的催化劑上進行同一反應時,催化活性與催化劑的酸度有關,例如在SiO2-Al2O3上異丙苯裂解,催化活性與催化劑的酸度有近似的線性關係。固體催化劑絕大多數為多孔物質,除應考慮其表面的酸功能外,還必須考慮孔隙構造對反應物的擴散及傳熱過程的影響。例如對於烴類反應,設計了許多具有規整孔結構的固體酸催化劑,如具有管狀和籠狀孔道的分子篩催化劑,具有層疊結構的半晶態的鋁硅酸鹽或硅酸鹽催化劑。

3製造

固體酸催化劑種類繁多,製造方法各異。舉例如下:①天然粘土催化劑的製造。早期用天然粘土製造石油催化裂化催化劑,是將粘土用酸處理,然後水洗、乾燥製成。酸處理的作用是除去金屬雜質離子,暴露硅-鋁骨架結構,並用氫離子替代原有的鈉、鈣等陽離子。②合成的混合氧化物的製造。最有代表性的是石油催化裂化用的無定形硅酸鋁催化劑,可用分步沉澱法、共沉澱法或混合法製造。工業生產多用分步沉澱法,在水玻璃溶液中加入H2SO4製成SiO2水凝膠漿料,經老化製成適於充當催化劑骨架的凝膠結構。然後在漿料中加Al2(SO4)3溶液,再用氨水使鋁沉積於SiO2水凝膠上。過濾,濾餅加水製成漿液,噴霧乾燥成微球,然後反覆洗滌除去Na2SO4等雜質,最後乾燥。③分子篩催化劑的製造。在無定形硅-鋁膠漿液中摻入稀土交換后的Y型分子篩,噴霧乾燥、洗滌、再乾燥即得分子篩裂化催化劑(見分子篩催化劑)。④半合成催化劑的製造。在上述分子篩催化劑上,加入一部分高嶺土與硅鋁凝膠作載體,製成的催化劑,稱為半合成催化劑。近年來改用硅溶膠、鋁溶膠作為粘結劑,將稀土-Y型分子篩、高嶺土粘結製成了新一代的半合成裂化催化劑。⑤潤載型固體酸催化劑的製造。將H3PO4水溶液與硅藻土混合、乾燥、磨粉、混捏、乾燥后製得成品,可用於苯的烷基化制乙苯、異丙苯,亦可用於烯烴的疊合、水合等。
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