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固體電解質是應用在冶金中的具有離子導電性的固態物質。這些物質或因其晶體中的點缺陷或因其特殊結構而為離子提供快速遷移的通道,在某些溫度下具有高的電導率(1~10-6西門子/厘米),故又稱為快離子導體。

固體電解質固體電解質
應用在冶金中的具有離子導電性的固態物質。這些物質或因其晶體中的點缺陷或因其特殊結構而為離子提供快速遷移的通道,在某些溫度下具有高的電導率(1~10-6西門子/厘米),故又稱為快離子導體。已經發現幾十種快離子導體材料,如鹵化物中的RbAg4I5α-AgI是銀離子導體,氧化物中的ZrO2(摻雜CaO)、ThO2(摻雜Y2O3)是氧離子導體,β-Al2O3是鈉離子導體等。

1 固體電解質 -概述

固體電解質固體電解質
有些具有接近、甚至超過熔鹽的高的離子電導率和低的電導激活能,這些固體電解質常稱為快離子導體(fast ion conductor;FIC)。它形成的原因是晶體中的非導電離子形成剛性骨架,晶格內部存在多於導電離子數的可佔據位置,這些位置互相連通,形成一維隧道型、二維平面型或三維傳導型的離子擴散通道,導電離子在通道中可以自由移動。它們廣泛應用於新型固體電池、高溫氧化物燃料電池、電致變色器件和離子傳導型感測器件等。也用在記憶裝置、顯示裝置、化學感測器中,以及在電池中用作電極、電解質等。例如,用固體電解質碘製成的鋰-碘電池已用於人工心臟起搏器;以二氧化鋯為基質的固體電解質已用於制高溫測氧計等。

能斯脫(W.H.Nernst)最早(1899年)研究了 ZrO2-Y2O3固溶體的導電性。1937年出現了用ZrO2基的固溶體組裝的高溫燃料電池。自從1957年基烏科拉(K.Kiuk-kola)和瓦格納(C.Wagner)用ZrO2+15mo1%CaO作為固體電解質成功地測定了一些金屬氧化物的生成自由焓之後,固體電解質在高溫物理化學研究和在氣相氧分壓和液相氧活度的測定和控制中得到廣泛應用。1967年姚(Y.F.Y.Yao)和庫默爾(J.K.Kummer)發現了非化學計量比的Na2O與Al2O3的層狀複合氧化物Na2O·11Al2O3(又稱β-Al2O3)在室溫下具有高的電導率,進一步促進了快離子導電材料性質及其結構的研究。

固體電解質固體電解質
在冶金生產和高溫冶金物理化學研究中應用最廣的固體電解質是以氧化鋯為基體,摻雜以7~20mo1%的二價或三價氧化物(如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物)燒結製成的代位固溶體高溫陶瓷。純ZrO2在常溫下是單斜晶型,加熱到1150℃會發生相變,轉變為四方晶型,同時體積收縮約7%。加入CaO並經高溫煅燒后,形成CaO與ZrO2的代位固溶體,ZrO2的晶型變為 CaF2型的立方晶體,且不隨溫度的變化而改變,從而改善其抗熱震性。另一方面,一個Ca2+置換一個Zr4+,為保持電中性就要出現一個O2-的空位。摻雜后的固溶體中有大量的氧離子空位。在高溫下,氧離子通過這些空位可以快速遷移,形成氧離子導電的固體電解質。1600℃時,摻雜15mo1%CaO的ZrO2的電導率約為1.0西門子/厘米,高於同溫度下高爐渣的電導率(0.24~0.82西門子/厘米)也大大高於25℃下1NKCl水溶液的電導率(0.1117西門子/厘米,25℃)。這種ZrO2高溫陶瓷具有高的熔點(2700℃)和極穩定的化學性質。在此固溶體中氧離子空位大量存在,因之氧離子的電導率比鈣離子和鋯離子的電導率約大1010倍,所以,由它作為電解質而組成的電化學電池的電極反應是氧的還原反應:
O2(氣)+4e─→2O2-(1)


和氧離子的氧化反應:
2O2-─→O2(氣)+4e (2)

2 固體電解質 -作用

通過測定電池電動勢可以快速準確地確定氣相中的氧分壓以及熔體中的氧活度。
測定氣相中的氧分壓 下面是測定氣體中氧分壓的氧濃差電池(氧含量探測器)。在以Y2O3穩定的氧化鋯管內外壁、塗以鉑層,構成內電極和外電極。內、外電極分別和鉑引線相連接。整個電池在 800℃左右的溫度下工作。將已知氧含量的參比氣體(通常是空氣)和被測氣體分別導入內電極和外電極,通過測定該電池的電動勢E,用下式即可算出被測氣體的氧分壓:

固體電解質固體電解質

固體電解質

式中R是氣體常數〔8.314焦/(摩·開)〕;T是絕對溫度;F是法拉第常數(96490庫/摩);p拪和p嫎分別代表高氧分壓側和低氧分壓側的氧分壓,這種氧濃差電池可連續測定各種氣氛和煙道氣體中的氧含量(例如,小到十億分之一的氧含量都可測出),用於監測氣氛的氧化性及控制燃料燃燒過程。

鋼水快速定氧
下圖是鋼水快速定氧測頭的示意圖。在用固體電解質製成的管內裝入Cr、Cr2O3(或Mo、MoO2)作為參比電極,電解質管外側浸入待測鋼水作為工作電極,由測量電池:

固體電解質固體電解質

Mo,Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO)│【O】,Mo

的電動勢,可以計算出鋼水中的氧活度及氧含量。這種帶有熱電偶的快速定氧測頭插入鋼水后10秒鐘內即可同時測出鋼水的溫度和溶解氧的活度。快速定氧測頭的應用,對於控制冶鍊過程、提高鋼質量和節約鐵合金都是有意義的。類似結構的快速定氧測頭也在銅、鎳和其他有色金屬冶鍊研究中得到應用。

電解質管的抗熱震性對於快速定氧測頭十分重要。部分穩定的(仍保留有部分單斜相)氧化鋯電解質比全穩定的氧化鋯具有更好的抗熱震性。在高溫和極低氧分壓條件(如1600℃,pO2<10-13大氣壓)下,氧化鋯基的固體電解質會出現部分自由電子導電,影響測定結果。氧化釷基的固體電解質可以用於比上述條件更低的氧分壓下的物理化學測量。

3 固體電解質 -生產氫氣方法

固體電解質固體電解質
發明人:N·R·克斯卡;R·普拉沙;C·F·高茨曼
地址:美國康涅狄格州

一種通過將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質氧離子遷移膜的反應器中以分離遷移的氧從而來生產合成氣體和氫氣的方法。有機燃料與氧氣反應形成合成氣體。通過至少一個固體電解質氫遷移膜將所得到的合成氣體分離成氫氣從而在相同或不同的分離器中分離遷移的氫氣。

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要害點
一種生產氫氣和合成氣體的方法,它包括以下步驟:(a)將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個固體電解質氧離子遷移膜的氧反應器中,所說的反應器具有由所說的氧離子遷移膜隔開的第一區域和第二區域,其中所說的混合物中至少一部分氧氣穿過所說的氧離子遷移膜由所說的第一區域遷移至所說的第二區域中,在所說的第二區域中形成第一滲透物氣流從而與含氣相有機燃料的清除氣流反應,同時在所說的第一區域中形成貧氧的滯留氣流;(b)將所說的清除氣流通入所說的第二區域中從而與所說的遷移的氧反應在所說的第一滲透物氣流中形成合成氣體;(c)使所說的第一滲透物氣流直接與至少一個氫遷移膜接觸從而產生高純氫滲透物和貧氫的合成氣體滯留物;和(d)所說的高純氫滲透物作為氫氣流產品排出。

4 固體電解質 -其他應用

固體電解質電池還廣泛用於高溫物理化學研究,如用來測定化合物的生成自由焓,溶解自由焓,金屬熔體中氧活度及活度影響參數等。用來測定氮、硫、氫的固體電解質電池也正在研究之中。固體電解質的研究和應用已成為60年代以來受到廣泛注意並獲得迅速發展的一門材料科學分支。

5 固體電解質 -相關條目

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 酸鹼指示劑 金屬氧化物 硝酸鹽 螢石 介電常數
 磷酸鹽 釙 三氟乙酸 氯化鈣 無機化學
 色譜 二氧化碳 硝酸鉀 硫酸鎂 硝酸
 生物無機化學 酸鹼理論 固體電解質 能級交錯 氯化鉀

6 固體電解質 -參考資料

1、http://www.chemyq.com/xz/xz4/30423bqcxp.htm
2、http://www.chem188.com/Chemlist/200612/20061217131750_20348.shtml
3、http://www.xlresin.com/resin/6a/34672.html
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