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均相沉澱是指通過均相成核效應產生的沉澱。均相成核是指通過溶液本身的性質形成晶格,並讓晶格自己緩慢長大的結晶方法。與其相對的是異相成核,是通過從外界引入小顆粒雜質輔助成核加快晶體長大的過程。

1 均相沉澱 -均相沉澱

 

2 均相沉澱 -正文

  在均相溶液中,藉助於適當的化學反應,有控制地產生為沉澱作用所需的離子,使在整個溶液中緩慢地析出密實而較重的無定形沉澱或大顆粒的晶態沉澱的過程。通常的沉澱操作是把一種合適的沉澱劑加到一個欲沉澱物質的溶液中,使之生成沉澱。這種沉澱方法,在相混的瞬間,在相混的地方,總不免有局部過濃現象,因此整個溶液不是到處均勻的。這種在不均勻溶液中進行沉澱所發生的局部過濃現象通常會給分析帶來不良後果。例如,它會引起溶液中其他物質的共沉澱,使沉澱玷污;它會使晶態沉澱成為細小顆粒,給過濾和洗滌帶來困難;而無定形沉澱則很蓬鬆,既難過濾洗滌,又很容易吸附雜質。
  簡史  1930年中國學者唐寧康在H.H.威拉德的實驗室里工作時,在一份酸性的硫酸鋁溶液中加入尿素,觀察到溶液中並無任何反應發生,溶液是完全澄清的。但將這份溶液加熱近沸時,尿素則逐漸水解:
   CO(NH2)2+H2O─→2NH3+CO2所生成的氨使溶液的pH逐漸升高,同時釋出的二氧化碳能起攪拌溶液的作用,防止發生崩濺現象。於是,在整個溶液中就緩慢地生成鹼式硫酸鋁沉澱,它是很緊密的、較重的無定形沉澱,體積很小,雜質很少,可與很多元素很好地分離。1937年威拉德和唐寧康在發表他們的研究成果時,把這個方法命名為均相沉澱。唐寧康的貢獻在於,他不但找到尿素這個性能良好的均相沉澱劑,避免了局部過濃現象,更重要的是他考慮了陰離子對沉澱的密實性的影響,找到製取密實沉澱的方法。
  分類  按照所遵循化學反應機理的不同,可將均相沉澱法分成六類:
  ①控制溶液pH的均相沉澱 上述尿素水解法就屬於這一類。尿素水解不但可用來製取緊密的、較重的無定形沉澱,也可用於沉澱草酸鈣、鉻酸鋇等晶態沉澱,因為草酸鈣可溶於酸性溶液中,藉助於尿素水解緩慢升高pH,草酸鈣就生長為晶形良好的粗粒沉澱。這類方法也包括緩慢降低溶液pH的辦法,例如藉助於β-羥乙基乙酸酯水解生成的乙酸,緩慢降低pH,可以使【Ag(NH3)2】Cl分解,生成大顆粒的氯化銀晶體沉澱。
  ②酯類或其他化合物水解產生所需的沉澱離子這類方法所用的試劑種類很多,控制釋出的離子有PO婯、SO娸、C2O娸、S2-、CO娫、Cl-等,以及8-羥基喹啉,N-苯甲醯胲等有機沉澱劑。所得的沉澱絕大部分屬於晶態沉澱,只要控制好反應的速率,常能得到晶形良好的大顆粒晶體,從而減小了共沉澱現象,取得好的分離效果。
  ③絡合物分解以釋出待沉澱離子 1950年中國學者顧翼東等使鎢的氯絡合物或草酸絡合物緩慢分解,以析出密實沉重的鎢酸沉澱。這是首次採用控制金屬離子釋出速率的辦法進行均相沉澱。類似的方法還有利用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合金屬離子,然後以過氧化氫氧化分解EDTA,使釋出金屬離子進行均相沉澱。絡合物分解法通常能獲得良好的沉澱,但由於反應過程中破壞了絡合劑,有時候沉澱分離的選擇性會受到影響。
  ④氧化還原反應產生所需的沉澱離子 例如,用ClO婣氧化I-成IO婣,使釷沉澱成為碘酸釷。IO婣離子也可由高碘酸還原而得。中國學者蔡淑蓮則在有 IO婣的硝酸溶液中,用過硫酸銨或溴酸鈉作氧化劑,把Ce(Ⅲ)氧化為Ce(Ⅳ),這樣所得的碘酸高鈰,質地密實,便於過濾和洗滌,可使鈰與其他稀土元素很好地分離,灼燒成氧化物后,適合於作鈰的定量分析。
  ⑤合成螯合沉澱劑法 除了讓一種試劑分解產生所需的沉澱離子外,也可在溶液中讓構造簡單的試劑合成為結構複雜的螯合(見螯合作用)沉澱劑,以進行均相沉澱,即在能生成沉澱的介質條件下,直接合成有機試劑,使它邊合成,邊沉澱。例如,藉助於亞硝酸鈉與β-萘酚反應合成α-亞硝基-β-萘酚,可均相沉澱鈷;藉助於丁二酮與羥胺合成丁二酮肟,可均相沉澱鎳和鈀;用苯胲與亞硝酸鈉合成N-亞硝基苯胲,可均相沉澱銅、鐵、鈦、鋯等。
  ⑥酶化學反應 20世紀70年代,酶化學反應也應用到均相沉澱中。例如,Mn(Ⅱ)和8-羥基喹啉生成的螯合物在pH為5時並不沉澱。加入尿素,置於35℃恆溫水浴中,由於該溫度下尿素基本不水解,仍不起反應,溶液依然是澄清的。加入很少量的脲酶后,脲酶對尿素水解有催化作用,溶液的pH才緩慢上升,這樣可得性能良好的Mn(C9H6ON)2沉澱。過濾洗凈后,在170℃烘乾稱重,即可測定錳。
  均相沉澱不僅能改善沉澱的性質和沉澱分離的效能,而且是研究沉澱和共沉澱過程的很有效的工具。
  參考書目
 L. Gordon, M. L. Salutsky and H.H.Willard,Precipitation from Homogeneous Solution, John Wiley & Sons,New York, 1959.

 

3 均相沉澱 -配圖

 

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