標籤:增塑劑酯類溶劑

增塑劑,又稱塑化劑(台灣漢語,就是大陸漢語之增塑劑)。是工業上被廣泛使用的高分子材料助劑,在塑料加工中添加這種物質,可以使其柔韌性增強,容易加工,可合法用於工業用途。2011年5月起台灣食品中先後檢出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分,藥品中檢出DIDP。截止6月8日,台灣被檢測出含塑化劑食品已達961項。6月1日衛生部緊急發布公告,將鄰苯二甲酸酯(也叫酞酸酯)類物質,列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單。

概述
塑化劑(英語:Plasticizer,Phthalate),或稱增塑劑、可塑劑,是一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑。其添加對象包含了塑膠、混凝土、牆壁材料、水泥與石膏等等。同一種塑化劑常常使用在不同的對象上,但其效果往往並不相同。塑化劑種類多達百餘種,但使用得最普遍的即是一群稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物。據統計2004年全世界的塑化劑市場,總量約在550萬噸左右並朝600萬噸邁進。
塑膠添加塑化劑依據使用的功能、環境不同,製造成擁有各種韌性的軟硬度、光澤的成品,其中愈軟的塑膠成品所需添加的塑化劑愈多。一般常使用的保鮮膜,一種是無添加劑的PE(聚乙烯)材料,但其黏性較差;另一種廣被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鮮膜,有大量的塑化劑,以讓PVC材質變得柔軟且增加黏度,非常適合生鮮食品的包裝。
混凝土使用塑化劑(減水劑),可以增加混合物的工作性方便施工不易產生蜂窩,從而可減少含水比例,增加強度。在牆壁材料中加入塑化劑可以增加混合物的液化程度,如此便不用添加太多水分,可減少乾燥牆面所需時間。
但塑化劑對人體有害。

1作用

增塑劑的作用機理是增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間,削弱了聚合物分子鏈間的應力,結果增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結晶度,從而使聚合物的塑性增加,也就是對抗塑化作用的主要因素聚合物分子鏈間的應力和聚合物的分子鏈的結晶度,而他們則取決於聚合物的化學結構和物理結構。
當把增塑劑加入到聚合物中,增塑劑分子相互之間、增塑劑與聚合物分子相互之間的相互作用力是很重要。除非所有這些相互作用(增塑劑與增塑劑之間、增塑劑與聚合物之間、聚合物與聚合物之間)都是同樣大小時,才可能沒有增塑作用和反增塑作用。
氫鍵
含有—OH基或—NH—基團的分子,如聚醯胺、聚乙烯醇、纖維素等,在分子間、有時在分子內部都能形成氫鍵。氫鍵是一個比較強的相互作用鍵,它們妨礙增塑劑分子插入聚合物分子間,如果氫鍵沿聚合物分子鏈分佈越密相應的對抗增塑劑插入的作用也越強。因此要求增塑劑與聚合物分子也能產生類似的強的作用。另一方面隨著溫度的升高,分子間的吸引作用由於氫鍵的減少而顯著削弱,這是因為分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向。
3. 空間有規結構的聚合物的分子鏈適當的條件下能夠結晶,即鏈狀分子從卷的和雜亂的狀態變成緊密摺疊成行的有規則狀態。在一般條件下,工業生產的聚合物不可能是完全結晶的,而往往是由結晶區域散插在無定形區域構成的。
顯然,增塑劑的分子插入結晶區域要比插入無定形區域困難得多,因為在結晶區與聚合物與鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能插入部分結晶的聚合物的無定形區域,則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑,也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑的分子能插入聚合物的無定形區域同時又能插入結晶區域,則此增塑劑便是溶劑型增塑劑,即所謂的主增塑劑。

2配置

增塑劑加入聚氯乙烯樹脂中,加入的比例越大,塑料製品越柔軟:當加入量小於5%時,塑料製品為硬質;當加入量在15%~25%時,塑料製品為半硬質;當加入量大於25%時,塑料製品為軟質;增塑劑加入量為5%~15%時會出現反增塑現象,影響產品質量,在配製時應盡量防止。
作用方式分類
增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型,即
增塑劑
內增塑劑和外增塑劑。
內增塑劑
內增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由於第二單體共聚在聚合物的分子結構中,降低了聚合物分子鏈的有規度,即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度範圍比較窄,而且必須在聚合過程中加入,因此內增塑劑用的較少。
外增塑劑
外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物內,可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低熔點的固體,而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應,和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用,與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便,應用很廣。人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。為滿足實際使用要求,它應當具有相容性、耐久性、加工性、安全性和經濟性。
間歇式生產
優點
1)投資少,建設快
2)產品切換容易,可生產多種增塑劑
3)工藝技術簡單,人員素質易滿足
缺點
1)產品質量波動大,不太穩定
2)工藝落後,勞動強度大
3)能耗物耗高
間歇式生產適合於小規模、多種增塑劑的生產,投資少見效快。
連續化生產工藝
由於DOP、DBP增塑劑的需要量很大,因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍採用,目前中國最大DOP單線生產能力為5萬噸/年,最大DBP單線生產能力為2萬噸/年。
在連續式生產中,酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。採用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理;採用非酸性催化劑或不用催化劑時,因反應混合物停留時間較長,所以採用階梯式串聯反應器較合適。
DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。
半連續化生產
所謂半連續化生產是指酯化工序採用間歇式,酯化以後的工序(中和、脫醇、脫色、過濾)採用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的一個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多採用半連續化生產工藝。其規模一般在1~2萬噸/年。
優點
1)投資比連續化生產低
2)切換品種比連續化生產容易,較適合生產多品種增塑劑
3)部分連續生產,操作方便,原料收率基本同全連續化生產
4)與間歇式相比,生產模大、勞動生產率高
缺點
1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動
2)間歇酯化比連續酯化能耗高
3)自動化程度比連續化生產低
半連續化生產較適合於規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的一大優點。

3增塑劑

食品包裝應用
乙醯基檸檬酸三正丁酯在國外食品包裝工業中已得到廣泛應用,在英國、美國、德國、法國、荷蘭、義大利、日本都被許可用於食品包裝材料。
乙醯基檸檬酸三正丁酯主要用於增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物(Saran樹脂)。聚氯乙烯薄膜在國外除大量用於新鮮肉類及其製品的包裝外,還用於三明治、乳酪、鹹肉、雞鴨、火腿、火腿製品以及蘑菇之類新鮮蔬菜的包裝。聚氯乙烯薄膜具有較大的透氧性,可以保持紅氧肌血球蛋白,使肉類保鮮。它表面光澤、透明,包裝袋內食物一目了然,而且透水性適中,二氧化碳氣體透過性高,可以減少新鮮蔬菜的脫水,延長蔬菜保鮮期。
此外,它還具有良好的熔封性能,相比之下,聚乙烯薄膜則有在肉類包裝后難以熔封的缺點。乙醯基檸檬酸三正丁酯另一主要用途為增塑Saran樹脂,Saran薄膜最大的優點是密封性好,具有優良的防潮性和極低的透氣性,它耐強酸、強鹼、油脂和有機溶劑。在機械性能方面是介於軟質PVC和硬PVC之間的一種強韌性薄膜材料。它具有突出的熱收縮性,在50~60℃開始收縮,至100℃收縮率達20%~50%,在80℃所呈現的最高收縮應力為13~15kg/cm3。它具有較強的自粘性,在高頻熱封時,有較高的封合強度。因此是一種優良的食品包裝材料。在國外它已被廣泛用於包裝魚類、香腸、火腿、肉類製品、乾酪、熏製品、豆腐、糕點等需要長期保存或高保鮮度的食品,而這種塑料薄膜的主增塑劑就是乙醯基檸檬酸三正丁酯。
食品安全
接連兩天媒體報道稱「酒鬼」酒塑化劑超標2.6倍,引起人們關於塑化劑的興趣、認識和恐慌,甚至對白酒的疑問,結果行業爆料:整個白酒行業都存在塑化劑隱患,特別是高度高檔白酒更甚,這些輿論也導致了酒鬼酒也在股市上停牌。那麼,什麼是塑化劑呢?
反應機理
在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯佔總產量的80%以上,而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例,介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。
中國DBP的生產大多是在常壓下,原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑,它具有較高的活性, 而且價格便宜,容易得到等優點,其缺點是容易引起副反應。
酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯,此反應不需催化劑,是放熱反應,一般在120℃反應趨於完成。
鄰苯二甲酸酯
鄰苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化劑,是由二羧酸鄰苯二甲酸及醇類所形成的酯類,有良好的防水性及防油性。這類的塑化劑並非食品或食品添加物,且具有毒性。常見的鄰苯二甲酸酯類塑化劑如下:
鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)
鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)
鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP, DBP)
鄰苯二甲酸丁苄酯(BBzP, BBP)
鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)
鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP, DnOP)
鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)
鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)
鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)
鄰苯二甲酸二正已酯(DnHP)
以下列出鄰苯二甲酸酯的致癌性及生殖毒性比較,致癌性部份以國際癌症研究機構(IARC)的分類為主。
塑化劑用途致癌性生殖毒性
內分泌干擾物質
(環境荷爾蒙)
DEHP
食品包裝
醫療器材
建築材料
塑化劑
動物:有
2B
3類
動物:有
人類:研究中
DINP
鞋底
建築材料
塑化劑
動物:有
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
DNOP
地板膠
聚乙烯磁磚
帆布
塑化劑
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
DIDP
電纜線
膠鞋
地毯黏膠
橡膠襯墊
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
DIBP
油漆
紙漿
紙板
接著劑
塑化劑
黏度調整劑
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
DBP
食品包裝
乳膠黏合劑
溶劑
未列入致癌物分類中
動物:有
人類:研究中
BBP
建築材料(含PVC)
人造皮革
汽車內飾
塑化劑
動物:有
3類
動物:有
人類:研究中
DEP
溶劑
護理用品
油墨
未列入致癌物分類中
動物:有
人類:研究中
DMP
溶劑
個人衛生用品
護理用品
油墨
未列入致癌物分類中
動物:不明顯
人類:研究中
不是
歐洲塑化劑同業工會(ECPI)2000年的新聞稿指出,國際癌症研究中心(IARC)研究證實,DEHP塑化劑對人體不會產生致癌效果,IARC先前根據老鼠實驗,認為DEHP為「可能致癌物」,但IARC進一步最新研究發現,DEHP對老鼠的影響不會發生在人類身上,「這項結論是來自12國的28位專家,上周在法國里昂的一項會議所得出」。
其他塑化劑
二羧酸/三羧酸酯類的塑化劑
偏苯三酸酯類的塑化劑:用在汽車內裝或其他需耐高溫的場合,毒性相當低。
偏苯三酸三甲酯(Trimethyl trimellitate, TMTM)
偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(Tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, TEHTM-MG)
偏苯三酸癸基辛基酯(Tri-(n-octyl,n-decyl) trimellitate, ATM)
偏苯三酸壬基己基酯(Tri-(heptyl,nonyl) trimellitate, LTM)
偏苯三酸三辛酯(n-octyl trimellitate, OTM)
己二酸酯類的塑化劑:用在低溫或需耐紫外線的場合。
己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)
己二酸二甲酯(Dimethyl adipate, DMAD)
己二酸單甲酯(Monomethyl adipate, MMAD)
己二酸二辛酯(DOA)
癸二酸酯類的塑化劑
癸二酸二丁酯(DBS)
馬來酸酯類的塑化劑
馬來酸二丁酯(Dibutyl maleate, DBM)
馬來酸二異丁酯(Diisobutyl maleate, DIBM)
苯甲酸酯類的塑化劑
較安全的塑化劑
較安全的解塑化劑較容易由生物降解,也比較不容易造成生物的生化反應。舉例如下:
乙醯單酸甘油乙酯(Acetylated monoglyceride),可用作食品添加劑。
檸檬酸酯(Alkyl citrates),可用作食品包裝、醫療器材、化妝品及玩具。
檸檬酸三乙酯(TEC)
檸檬酸乙醯基三乙酯(Acetyl triethyl citrate, ATEC),其沸點高,擴散量較TEC要小
檸檬酸三丁酯(Tributyl citrate, TBC)
檸檬酸乙醯基三丁酯(ATBC),和PVC及含有氯乙烯的共聚樹脂相容
檸檬酸三辛酯(Trioctyl citrate, TOC),可用於膠及控釋給葯的藥物
檸檬酸乙醯基三辛酯(Acetyl trioctyl citrate, ATOC),可用於印刷油墨
檸檬酸三己酯(Trihexyl citrate, THC),和PVC相容,可用於控制給葯的藥物
檸檬酸乙醯基三己酯(Acetyl trihexyl citrate, ATHC), compatible with PVC
丁醯檸檬酸三正己酯(Butyryl trihexyl citrate, BTHC, trihexylo-butyryl citrate),和PVC相容
檸檬酸三甲酯(Trimethyl citrate, TMC),和PVC相容
環己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(BASF的註冊商標為DINCH),可用作食品包裝、醫療器材及兒童玩具,此塑化劑和包括PVC在內的大部份聚合物相容。
石膏干壁應用
石膏干壁中使用的塑化劑也稱為分散劑,可增加石膏凝固之前的加工性。為了減少使干壁乾燥所需的能量,在製作時會加入較少的水,此時的加工性就會變差,加入塑化劑可以改善其加工性。
一般而言一平方呎(MSF)大小、1/2英吋厚(即15 g/平方米)的干壁加入2磅的塑化劑即可。若加入過量的塑化劑,會出現緩凝作用,也會使石膏干壁的強度變差。
石膏干壁中使用的塑化劑通常是由木質素磺酸鹽加工而成。高效塑化劑是由萘磺酸縮合物或聚羧酸醚製成,其用量只需一般木質素塑化劑的1/2到1/3。
石膏干壁塑化劑的工作原理和混凝土塑化劑的工作原理大致相近。塑化劑的有機聚合物長分子會包住混凝土粒子,提供負電荷,使石膏粒子之間因同帶負電而互相排斥,增加可加工性。
幼兒使用後果
1、可能會造成小孩性別錯亂,包括生殖器變短小(男嬰生殖器官至肛門之間的距離縮短)、性徵不明顯。
2、雖無法證實對人類是否致癌,但對動物會產生致癌反應。
3、鄰苯二甲酸酯可能影響胎兒和嬰幼兒體內荷爾蒙分泌,引發激素失調,有可能導致兒童性早熟。
少喝濃稠飲料
按照我們已經形成的現代生活方式,完全躲開塑化劑幾乎是不可能的,但也沒必要過度緊張,因為正常生活中接觸到的塑化劑並不會傷害人體。
相關食品安全專家建議大家,在做出明確界定之前,除避免購買已被列入「黑名單」的品牌和食物類別,盡量不要吃濃稠狀飲料等加工食品。
多用瓷制餐具
人們可以學著簡單生活,在平時儘可能少接觸可能含有塑化劑的塑料製品。少吃一次性塑料包裝的食品,在家裡盛裝食物時,盡量選擇瓷質餐具。
少吃動物脂肪
許多有毒化學物質用脂肪的形式在食物鏈穿梭,少吃動物性脂肪如奶油、起司牛肉、羊肉等肉類,可以大幅降低人體受到環境荷爾蒙干擾的機會。

堅持排毒

營養專家建議,除了防毒之外,就是要排毒。堅持「二少二多去三毒」原則,即少加工、少食品添加物,多天然、多蔬果,以及去防腐劑、去色素和去香料。另外,使用某些藥物清腸排毒,也能將塑化劑隨糞便排出體外。
目前酒類、飲料類添加塑化劑已經是行業不爭的事實,絕不是生產設施及生產過程帶來的塑化劑。甚至乳品類也在添加塑化劑,老百姓的健康令人擔憂。
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