標籤:高分子助劑

耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差,。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關,含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好,可在120℃下連續使用,電絕緣性一般。

1簡述

增韌劑(toughener)是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質。某些熱固性樹脂膠黏劑,如環氧樹脂、酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂膠黏劑固化后伸長率低,脆性較大,當粘接部位承受外力時很容易產生裂紋,並迅速擴展,導致膠層開裂,不耐疲勞,不能作為結構粘接之用。
因此,必須設法降低脆性,增大韌性,提高承載強度。凡能減低脆性,增加韌性,而又不影響膠黏劑其他主要性能的物質稱為增韌劑。增韌劑一般都含有活性基團,能與樹脂發生化學反應,固化后不完全相容,有時還要分相,會獲得較理想的增韌效果,使熱變形溫度不變或下降甚微,而抗衝擊性能又明顯改善。一些低分子液體或稱之為增塑劑之物加入樹脂之中,雖然也能降低脆性,但剛性、強度、熱變形溫度卻大幅度下降,不能滿足結構粘接要求,因此,增塑劑與增韌劑是完全不同的。
有些線型高分子化合物,能與樹脂混溶,含有活性基團,可以參與樹脂的固化反應,提高斷裂伸長率和衝擊強度,但熱變形溫度有所下降,這種物質稱之為增柔劑(flexibizer),常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠,由於它們與樹脂適量配合,可以製成結構膠黏劑,所以也將增柔劑歸人增韌劑之類。增柔與增韌雖是相互關聯又不相同的概念,但實際上卻很難嚴格區分開來。從理論上講增韌與增柔不同,增韌它不使材料整體柔化,而是將環氧樹脂固化物均相體系變成一個多相體系,即增韌劑聚集成球形顆粒在環氧樹脂的交聯網路構成的連續相中形成分散相,抗開裂性能發生突變,斷裂韌性顯著提高,但力學性能、耐熱性損失較小。

2增韌機理

不同類型的增韌劑,有著不同的增韌機理。液體聚硫橡膠可與環氧樹脂反應,引入一部分柔性鏈段,降低環氧樹脂模量,提高了韌性,卻犧牲了耐熱性。液體丁腈橡膠作為環氧樹脂的增韌劑,室溫固化時幾乎無增韌效果,粘接強度反而下降;只有中高溫固化體系,增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈橡膠增韌環氧樹脂,固化前相容,固化後分相,形成「海島結構」,既能吸收衝擊能量,又基本不降低耐熱性。T一99多功能環氧固化劑固化環氧樹脂使交聯結構中引進了柔性鏈段,不產生分相結構,在提高韌性的同時基本不降低耐熱性。
熱塑性樹脂連續貫穿於環氧樹脂網路中,形成半互穿網路型聚合物,致使環氧樹脂固化物韌性提高。
納米粒子尺寸為1~100nm,具有極大的比表面積,表面原子又有極高的木飽和性,因此表面活性非常大。環氧基團在界面上與納米粒子形成遠大於范德華力的作用,能很好地引發微裂紋,吸收能量。納米SiO2和納米黏土既能引發銀紋,又能終止裂紋。同時,納米粒子具有很強的剛性,裂紋在擴展時遇到納米粒子發生籜向或偏轉,吸收能量而達到增韌目的。另外,納米粒子與樹脂具有良好的相容性,使基體對衝擊能量的分散能力和吸收能力提高,導致韌性增大。

3選用原則

根據樹脂的類型和膠黏劑的用途選擇恰當的增韌劑,才會獲得良好的綜合性能。
1、環氧樹脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、聚醚、聚碸、聚醯亞胺、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等;
2、酚醛樹脂膠黏劑可選用羧基丁腈橡膠、液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚碸、聚苯醚酮。水溶性酚醛樹脂以羧基丁腈膠乳、聚乙烯醇作增韌劑。
3、快固丙烯酸酯結構膠黏劑常選用丙烯酸酯橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹脂等;
4、α-氰基丙烯酸酯膠黏劑宜選用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等;
5、不飽和聚酯樹脂膠黏劑宜選用液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯等;
6、脲醛樹脂膠黏劑可選用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。

4分類

增韌劑可分為橡膠類增韌劑熱塑性彈性體類增韌劑
(1)橡膠類增韌劑 該類增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。
(2)熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此,這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點,它既可以作為複合材料的增韌劑,又可以作為複合材料的基體材料。這類材料主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規1,2-聚丁二烯類和聚醯胺類等產品,目前作為複合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。
(3)其它增韌劑 適用於複合材料的其它增韌劑還有低分子聚醯胺和低分子的非活性增韌劑,如苯二甲酸酯類。對於非活性的增韌劑也可稱為增塑劑,它不參與樹脂的固化反應。
(一)橡膠類
1.乙丙橡膠(EPR)
乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料,採用有機金屬催化劑,在溶液狀態下共聚而成的無定形橡膠。根據是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體,乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類。通常丙烯的含量約為40-60%左右,第三單體的含量約為2—5%,平均分子量25萬以上,且分佈較寬。 乙丙橡膠中由於引入的丙烯以無定型排列,破壞了原來的聚乙烯結晶,因而成為不規整共聚非結晶橡膠,同時又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒有雙鍵,成為飽和狀態,因而構成丁該橡膠的獨特性能。三元乙丙橡膠雖然引進了少量不飽和基因但雙鍵處於側鏈上,因此基本性能無多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物,分子內沒有極性取代基,鏈節比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是最好的,其電絕緣性、耐化學品性和抗衝擊性都較好。
乙丙橡膠是常用的增韌劑之一,在聚乙烯中的用量高達40%。
2.聚丁二烯橡膠(BB)
聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體,採用不同催化劑和聚合方法製得的一種通用型合成橡膠。採用不同儲化系統和聚合方法製得的聚丁二烯橡膠在結構和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃,分子量分佈較窄、支化比較少,灰分總含量0.10-0.15%,冷流性小。
3.丁基橡膠
丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體,採用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑,在低溫下(一95℃)聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體,有冷流性,比重為0.92。
丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好,耐溶劑性、電絕緣性能
也較好。
4.丁腈橡膠
通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成,其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差,。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關,含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好,可在120℃下連續使用,電絕緣性一般。
5.丁苯橡膠
丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體,在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分子彈性體,比重0.98,玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯,聚合物的微結構隨聚合條件的變化也有很大差異.
(二)樹脂類增韌劑
1.苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)
熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與苯乙烯通過陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結構——聚丁二烯的橡膠連續相和聚苯乙烯的樹脂微區。連續相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區),起著交聯和增強橡膠的作用。 當溫度升高時由於聚苯乙烯微區加熱熔融,交聯點熔化產生根好的流動性。所以SBS可與其它樹脂熱熔共混,而且工業產品大多入粒狀,可直接在擠出機中擠出共混連續生產。
2.甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)
MBS可由丁苯膠乳42份(按干質計)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無機鹼、酸,不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。
3.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體聚合而成的。在樹脂的連續相中分散著橡膠相。ABS不透明,水、無機鹽、鹼和酸對它無什麼影響,不溶於大部分醇和烴類溶劑,但與烴長期接觸會軟化溶脹,在酮、醛、酯、氯代烴中會溶解或形成乳濁液。ABS有極好的抗沖強度且在低溫下也不迅速下降,但是它的抗沖性能與樹脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關。
4.氯化聚乙烯(CPE)
聚乙烯是結晶高聚物,隨著氯的取代破壞了它的結晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過一定量時,玻璃化溫度反而增高,因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決於原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結構和氯化方法。由於這些可變因素,所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當含氯量少時其性能接近聚乙烯,而含氯量大時性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時的CPE含氯量應控制在25-40%之間,成橡膠狀物質。由於CPE不存在雙鍵結構,所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑,它可與聚合物類增韌劑起偶聯作用。
5.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)
EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物,它是一類具有橡皮似彈性的熱塑性樹脂,密度為0.94。EVA的性能取決於醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當熔融指數小變、VA含量增高時,它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高:VA含量降低,則性能近似聚乙烯;若VA含量不變而熔融指數降低,則分子量增大能提而它的抗沖強度。
(三)環氧樹脂用增韌劑
1.聚醯胺樹脂
環氧樹脂用的增韌劑可分為反應性和非反應性增韌劑兩類。反應性增韌劑是指含有不飽和鍵和醯胺基的聚醯胺樹脂。液體狀的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韌作用也有固化作用。作反應性增韌劑是指常見的增塑劑,如DOP、DBP、TCP、TPP等,因它們與環氧樹脂的相溶性不太好,故用量不宜過多。
不少聚合物在室溫下呈脆性,因而大大降低了它的使用價值、例如聚苯乙烯有良好的透明性、電絕緣性、易加工性但需加入橡膠類的增加韌性才有較高的抗沖強度。這種賦予塑料更好韌性的助劑稱為增韌劑,也稱為抗沖改性劑。

5用途

增韌劑是具有降低複合材料脆性和提高複合材料抗衝擊性能的一類助劑。可分為活性增韌劑與非活性增韌劑兩類,活性增韌劑是指其分子鏈上含有能與基體樹脂反應的活性基團,它能形成網路結構,增加一部分柔性鏈,從而提高複合材料的抗衝擊性能。非活性增韌劑則是一類與基體樹脂很好相溶、但不參與化學反應的增韌劑。

6發展概況

(1)原位聚合剛性高分子增韌環氧樹脂
採用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散於剛性樹脂基體中,顯示準分子水平的複合增韌,使脆性聚合物獲得高強度和高韌性,同時文使其耐熱性、模量不降低,甚至還略有升高,這是聚合物增韌改性的新途徑。例如原位聚合聚對苯甲醯胺(PNM)(5%左右)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂進行增韌改性。
(2)核殼結構聚合物增韌環氧樹脂和聚丙烯酸酯
核殼結構聚合物(CSLP)是由2種或2種以上的單體,通過種子乳液聚合而獲得的聚合物複合粒子,用於改性環氧樹脂可獲得顯著的增韌效果,還可提高粘接強度,且不改變熱變形溫度和耐候性,為環氧膠的增韌開闢了較為理想的方法。美國PLExUs(普萊克斯)公司採用核殼技術增韌改性,生產了高強度堅韌丙烯酸酯結構膠。
(3)超支化聚合物增韌改性環氧樹脂 .
超支化聚合物是近些年來出現的新型高分子材料,它以小分子生長點,通過逐步控制重複反應得到的一系列分子質量不斷增長的結構類似的化合物。用作環氧樹脂的增韌劑,既能達到增韌目的,也不降低其他性能:例如採用端羧基超支化聚酯HBP-SA.,用量為10%,增韌環氧樹脂效果非常明顯,其衝擊強度和拉伸強度分別提高512%和187%,同時不降低玻璃化溫度和彈性模量。
(4)高性能熱塑性樹脂增韌酚醛樹脂
以熱塑性樹脂聚苯醚酮(PEK—C)、聚醚碸(PES—C)增韌酚醛樹脂,使其韌性提高,.形成以熱塑性樹脂連續相膜狀網路包覆酚醛樹脂固化物球粒的「網膜一球粒」結構。
(5)無機納米粒子增韌環氧樹脂 .
納米粒子使環氧樹脂韌性、強度、剛性等性能都有大幅度提高。納米CaCO3增韌環氧樹脂的關鍵是均勻分散,機械攪拌nmCaCO3的分散粒徑約幾十微米;經超聲波振動分散的nmCaCO3分散粒徑約幾個微米;用5%硅烷偶聯劑。(KH-550/乙醇)處理的nmCaCO3(110~120℃乾燥1h)分散粒徑約100nm。
(6)無機超細粒子增韌聚合物
無機超細粒子增韌膠黏劑是一個行之有效的方法,無機超細粒子表面非配對原子多,與聚合物發生物理或化學結合的可能性大,增強了粒子與基體界面的結合,因而可承受一定的載荷,具有增強、增韌的作用。 
當前開發增韌劑的主要日的是為了改善硬聚氯乙烯的脆性。世界上硬聚氯乙烯用量的不斷增長與增韌劑、加工改性劑的日益開發有密切的關係。以美國為例,1965年時聚氯乙烯中硬質的佔10%,1970年時升為20%,到1975年佔40%,1980年超過50%,預計到2000年時將達75%。不加增塑劑的聚氯乙烯在40℃以下時就呈脆性,而且在加入較少增塑劑時,不僅不能增韌反而促使其脆性,這就是所謂的反增塑效應,因此不加適當增韌劑的硬聚氯乙烯沒有很大的實用價值。早期增韌聚氯乙烯的辦法是通過共聚讓聚氯乙烯內增塑,但此法不僅昂貴而且效果不佳。不久發現添加某些彈性體可以降低聚氯乙烯的脆化溫度,最常用的添加劑是二烯烴或丙烯酸聚合物,特別是含丁二烯的聚合物由於其玻璃化溫度低而具有最好的增韌性,例如ABS,MBS是聚氯乙烯最常用的主要增韌劑。此外,0PE和EVAJ,各類橡膠、丙烯酸酯聚合物及表面用硬脂酸塗過的碳酸鈣等也是聚氯乙烯的有效增韌劑。
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