1定義

在多原子分子中如有相互平行的p軌道,它們連貫重疊在一起構成一個整體,
大π鍵
p電子在多個原子間運動形成π型化學鍵,這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵,或大π鍵。

2形成條件

①這些原子都在同一平面上;
②這些原子有相互平行的p軌道;
③p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。
是3個或3個以上原子形成的π鍵
通常指芳香環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道,彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。
例如,苯的分子結構是六個碳原子都以sp2雜化軌道結合成一個處於同一平面的正六邊形,每個碳原子上餘下的未參加雜化的p軌道,由於都處於垂直於苯分子形成的平面而平行,因此所有p軌道之間,都可以相互重疊而形成以下圖式:
苯的大π鍵是平均分佈在六個碳原子上,所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的
又如,1,3-丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2.4個碳原子均與3 個原子相鄰,故採用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊,形成分子σ骨架,故所有原子處於同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道,垂直於分子平面,每個p軌道裡面有一個電子,故丁二烯分子中存在一個「4軌道4電子」的p-p大π鍵。通常用
b
πa 來表示,其中a為平行的p軌道的數目,b表示平行p軌道里電子數。
當然,無機化合物中也存在這樣的π鍵,例如:co2(二氧化碳)的中心原子c採取sp雜化(兩條不滿的p軌道),而且氧原子也有不成對的p電子,這三個原子中就在兩個方向上形成了各有三個電子的兩個離域π鍵

3分類

離域π鍵:在這類分子中,參與共軛體系的所有π 電子的遊動不局限在兩個碳原子之間,而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛π 鍵的離域作用,當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時,它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。
定域π鍵:有機分子中只包含 σ 鍵和孤立π 鍵的分子稱為非共軛分子。這些σ 鍵和孤立π 鍵,習慣地被看成是定域鍵,即組成σ 鍵的一對σ 電子和孤立π 鍵中一對π 電子近似於成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如,C2H4分子的任何一個C-Hσ 鍵和CH2=CH2分子的π 鍵,其電子運動都局限在兩個成鍵原子之間,都是定域鍵。
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