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天然抗氧化劑

標籤:抗氧化劑

1概述

天然抗氧化劑主要是指水果和蔬菜中所含的抗氧化劑。
所有水果和蔬果中都含有極高的天然抗氧化劑,如維生素A、C、E、P、多酚等。竹葉中提取的竹葉黃酮就是一種優質的天然抗氧化劑,茶葉中也含有天然抗氧化劑,如多酚等。研究表明水果和蔬菜中的天然抗氧化劑具有保護效果。例如維生素 E 和 β -胡蘿蔔素可以保護細胞膜;維生素 C 可以排出細胞內的自由基,等等。天然抗氧化劑可以幫助人類預防心臟病和癌症等多種疾病,並能增進腦力,延緩衰老。

2開發資源

用於抗氧化劑開發的天然物質資源非常廣泛,主要可歸納為以下幾類:
香辛料
香辛料是指一類具有芳香和辛香等典型風味天然植物性製品,或從植物(花、葉、莖、根、果實或全草等)所提取某些香精油,包括八角、小豆落、生薑、姬茵香、芹菜、肉桂、丁香、月桂葉、肉豆蔑、馬郁蘭、薄荷屬、迷迭香、風輪菜、鼠尾草、百里香、牛至草等。幾百年前,香辛料就被用於增強食品香味,延長食品保存時間,近幾十年,香辛料抗氧化性得到廣泛關注和研究,香辛料主要抗氧化成分為酚類及其衍生物。
1951年,Chipult等經對犯種香辛料進行抗氧化試驗研究,發現迷迭香和鼠尾草具有優異抗氧化能力;後來從中分離出迷迭香酚、鼠尾草酚等幾種強抗氧化成分。從部分唇形科香辛料如牛至草中分離出5種具有抗氧化活性的酚類化合物,如原兒茶酸、香芹酚、康香草酚、咖啡酸等,這5種化合物均比獷生育酚抗氧化活性高,其抗氧化效果與BHA相類似閉。Lee等閉指出,胡椒類黃酮、親脂酚類和其它非極性化合物具有抗氧化活性,其中毛地黃黃酮(3,4,5,7一四輕基黃酮)抗氧化能力最強,這種強抗氧化活性歸因於其芳香環上鄰苯經基。Kikuzaki和Nakatani〔5〕從生薑中分離出14種酚類化合物,包括姜酮和姜醇,其中12種化合物有比獷生育酚強的抗氧化能力。Yanishiieva等鬧報道用夏日薄荷乙醇提取物作為天然抗氧化劑,研究其對葵花籽油在煎炸溫度下穩定性影響。
此外,百里香精油含有百里香酚和香芹酚,荔枝精油中富含環丙烷基脂肪酸,大蒜含有多種烯丙基硫化物,丁香中丁子香酚和沒食子酸,肉豆范中辛基苯酮等物質都有不同程度抗氧化性。
中草藥
許多學者認為某些中草藥療效與其抗氧化作用密切相關,中草藥是繼香辛料之後另一個很有潛力的天然抗氧化劑資源。
中國台灣學者對195種中草藥的抗氧化性能進行系統篩選和評價,發現幾乎一半的中草藥表現出抗氧化作用,其中22種中草藥乙醇提取物抗氧化能力強於等重量生育酚川。韓國KIM等對180種中藥甲醇提取物進行試驗,發現其中科種對油酸有強抗氧化能力;進一步又以油酸甲醋為底物試驗,發現其中11種中藥具有特彆強抗氧化能力,它們是烏附子、細辛、白屈菜、甘草、補骨脂、黃等、丁香等川。谷利偉、翁新楚等使用快速氧化酸敗測定儀對1,200多種中藥進行抗氧化性試驗,取得一定的成果,首次發現20多種具有較強抗氧化性中草藥,其中包括風眼草等6種中藥抗氧化能力是迷迭香萃取物二倍,無毒且來源便宜,具有應用價值聞。此外,除對中草藥提取物抗氧化性能進行實驗外,許多學者還對提取物中抗氧化成分進行研究。金錦香甲醇提取物中有逆沒食子酸、沒食子酸及沒食子酸甲酷等6種複雜的水溶性單寧和單寧貳類化合物,它們對油酸的抗氧化能力除沒食子酸外均強於生育酚。從金錦香的乙酸乙醋提取物中分離得到質榭皮素、山奈酚及它們的三種糖貳化合物,也有較強抗氧化性。
zang等研究報道丹參中抗氧化活性成分,這些成分是二氫丹參酮I、丹參酮I、甲烷丹參酮、隱丹參酮和丹參酮H。其中,二氫丹參酮I抗氧化活性比BHA和BHT強,其餘的也與BHA和BHT相當。甘草中含有多種黃酮類化合物,其中甘草查兒酮A、甘草查兒酮B和甘草異黃酮有較強清除自由基和抑制酶促氧化作用;土木香中含有土木香內酷和異土木香內酷的抗氧化能力優於生育酚和泛醒閉。桂皮中存在的抗氧化物質,經UV,IR、HNM分析,確定為菇烯類物質。桂皮甲醇浸膏用氯仿分離得到組分對豬油有較強抗氧化活性,其抗氧化能力與PG相當。Cao和zhu研究千金子(Radixstephaniatetrandra,S.Moore)中生物鹼一粉防己鹼(Tetrandrine,Tn)抗氧化性能,與常用抗氧化劑相比,TD比v。和PG更容易與過氧化遊離基結合,因而具有較強抗氧化能力,這種抗氧化性歸因於其具有的雙酷結構。另外,對厚朴、過路黃、忍冬葉的抗氧性均有研究報道。
茶葉
茶葉富含一類多經基的酚性物質,稱為茶多酚,是一類以兒茶素類為主體多酚類,它們基本結構為2一連(或鄰)苯酚基苯並毗喃衍生物,是一種新型天然抗氧劑。在茶多酚中,起抗氧化作用的物質主要有以下四種:(l)表兒茶素;(2)表沒食子兒茶素;(3)表兒茶素沒食子酸酷;(4)表沒食子兒茶素沒食子酸醋。由於在結構中具有連或鄰苯酚基,所以,抗氧化活性要比一般非酚性或單酚基類抗氧化劑強。
茶多酚抗氧化能力強於維生素E10一20倍,川上等發現茶的兒茶素類對含有27%DHA魚油氧化有明顯抑制作用,添加30ppm量對魚油過氧化誘導時間則可延長6倍時間,將茶多酚酒精溶液噴酒在火腿、腌制肉表面可延長其保存期限,在速食麵中添加50ppm茶多酚即可達到抗氧化效果。在大豆色拉油中添加50ppm一100ppm茶多酚可有效地防止其氧化,且茶多酚抗氧化效果為vE的4一7倍。茶多酚對精鍊蘇子油和雙低菜籽色拉油也具有良好抗氧化效果,其抗氧化性約為常用抗氧化劑BHT3倍。1988年,衛生部在天津召開的全國食品添加劑衛生標準協作會第十三次會議上,承認了茶葉天然抗氧化劑為中國食品添加劑之一。日本三井公司已開發上市一類主要含有兒茶素的茶葉提取物製劑,稱為「三福多」,廣泛用作各種食品抗氧化、抗菌及消臭添加劑。
食品類
穀物和食用油脂是較早用作天然抗氧化劑科學研究對象。1935年,Musher發現穀物中一些成分具有抗氧化作用,並於次年取得美國專利。1946年,Evens和Olcott等發現植物油中生育酚及其抗氧化作用。此後,人們又從植物油中提取出其它抗氧化成分:芝麻酚、谷維素、棉酚、胡蘿蔔素、角鱉烯、磷脂、街醇等。從大豆、豌豆、花生、燕麥、蠶豆中提取抗氧化劑研究也有不少報道。
眾多果蔬類植物亦表現出優異抗氧化性能。能勢征子等經研究指出,洋蔥、辣椒和款冬莖具有較強抗氧化能力,且大多數蔬菜均有微弱抗氧化性能。對水果抗氧化性研究發現,幾種水果抗氧化成分主要是黃酮類化合物、抗壞血酸和其它有機酸。許申鴻等研究表明,葡萄籽和葡萄皮水提物對o·、·OH及DPPH自由基均有較強清除作用,且抗自由基活性為鮮葡萄籽>葡萄皮>干葡萄籽。張立新等對21種蔬菜抗氧化能力比較研究中發現:茄子(尤其是茄子皮)、苔菜、尖椒、菜椒、西紅柿對DPPH的抑制率較高,具有較高抗氧化活性帥〕。錢明賽測試11種水果中,發現草幕抗氧化性最高,其次是李果、抑橙等山〕。郭長江對堅果類食物清除ROO·作用研究發現,葵花籽具有較強清除ROO·作用,花生、核桃次之。研究表明綠豆皮乙酸乙醋萃取物具有較強抗氧化性能,0.03%乙酸乙醋萃取物抗氧化性優於相同濃度維生素E,略低於化學合成抗氧化劑TBHQ。
其它原料
花生殼中木犀草素,高良姜中高良姜精,槐米中蘆丁,牛至草中芹菜素,錦地羅中棚皮素等屬於黃酮類化合物,它們對油脂抗氧化活性相當或高於BHT效果。大豆、水稻殼、大麥綠葉也含有黃酮類化合物,均有較好抗氧化能力。
蛋白質水解物、氨基酸和Maillard反應產物也引起人們興趣。山口直彥等用9種蛋白酶將大豆蛋白進行不同程度水解后,發現水解度為177%組分具有較強抗氧化作用。其他學者對蛋白質水解物和氨基酸抗氧化性能進行研究,發現脯氨酸、色氨酸、組氨酸、酪氨酸、蛋氨酸等抗氧化性能較強,氨基酸的組成及分子量大小會影響膚的抗氧化能力,分子量在500一3,000內的膚抗氧化性能最佳。有學者從Mailfard反應生成物中分離出一種類黑精,其抗氧化能力與BHA相當。
細菌和酵母也被一些學者用以提取抗氧化劑,從發麵酵母和碑酒酵母混合物中分離得到一種無色晶體抗氧化劑,其結構已得到確證。黑麴黴菌No.172苯提取物對豬油具有顯著抗氧化性能。Fujimoto等研究發現,藻類具有抗氧化性能,其中褐藻和綠藻抗氧化能力較強,從中分離精製出抗氧化成分有脫鎂葉綠素a、磷脂、嗅酚類化合物等。

3結構類型

迄今為止,所發現具有抗氧化性質天然物質結構類型主要有:黃酮、單寧、維生素類、酉昆、含氮化合物、植酸、幽醇、苯丙素、香豆素、枯類、烯酸等。其中較重要有以下幾種:
黃酮類
黃酮類化合物是植物光合作用產生的一大類化合物,包括以黃酮(2一苯基色原酮)為母核一類黃色色素和黃酮同分異構體(異黃酮)及其還原產物(黃烷酮),黃酮類化合物中可用作天然抗氧劑的最主要化合物是棟精。
黃酮類化合物抗氧化機理主要有兩點:一是消除鐵、銅等金屬離子催化作用,黃烷酮醇可鰲合金屬離子。B環上鄰醒結構也有絡合金屬離子性能。二是供給過氧化物自由基一個氫原子使其轉變為氫過氧化物,黃酮醇和香豆酸就是這種能提供氫原子的物質。影響黃酮類化合物抗氧化活性因素,最主要的是經基化程度和羚基位置,一般認為,B環中鄰二經基對黃酮類化合物抗氧化活性起主要作用,B環中對位和間位二輕基化合物在自然界一般不存在。B環的對位醒醇結構比鄰位醒醇結構活性大,間位體沒有抗氧化活性。
單寧
單寧即靴質,影響其抗氧化活性的因素是單元的結合方式,羚基是否遊離及HHDP、gaU、DHHDP基團的種類和數目。當單寧分子結合單元(如兒茶酚或沒食子酸等)以可水解的酷鍵、昔鍵結合時,分子抗氧化能力強,而以碳碳鍵結合成縮合型單寧時,分子抗氧化能力大大下降。酚輕基遊離時有利於活性,當它甲基化、醋化或成昔時均使活性下降。另外,在單寧分子的結合單元中,基團HHDP、gall、DHHDP數目越多,活性越大,而且這三個基團作用也不等,其活性順序為:HHDp>gall>oHHDPo
維生素族
β胡蘿蔔素蘿蔔素是維生素A前體,具有很好抗氧化性能,能通過提供電子抑制活性氧的生成,達到清除自由基目的,能清除單線態氧,減少光過敏作用,也是單線態氧碎滅劑。,生育酚是已知8種同族體中生物活性最強一種生育酚。維生素E經過一個自由基中間體氧化成醒,將ROO·轉變成化學性質不活潑的ROOH,中斷脂類過氧化連鎖反應,有效地抑制脂類過氧化作用。維生素C是一種簡單的六碳化合物,是一種重要的自由基清除劑,它通過逐級供給電子而轉變成半脫氫抗壞血酸和脫氫抗壞血酸以達到清除活性氧自由基。
醒類抗氧化劑研究起步較晚,但從丹參中分離出來的醒已得到較深入研究。對於從丹參中分離出來的10種醒,有下列構效關係:A環芳化后,抗氧化性能增強;A環雖未完全芳化,但A環雙鍵若能使相鄰芳香的共轆鏈延長,也能使抗氧化勝能增強;帶有雙氫映喃環的抗氧化性能較帶映喃環的強閉。
含氮化合物
具有抗氧化活性的含氮化合物主要屬於生物鹼、雜環氨基酸、膚或有機胺類,如茶葉中的咖啡鹼和咖啡中的咖啡因,還有馬錢子鹼、金雀花鹼、精胺等。影響生物鹼和雜環氨基酸抗氧化活性的結構因素主要是立體結構和電性因素。雜環中氮原子「裸露」在外有利於充分接近活性氧並與之反應,抗氧化效果就較好;供電子基團或可使氮原子富有電子結構因素也可增加抗氧化活性。有機胺的抗氧化活性與其離子勢有關。
植酸
植酸也叫環己六醇六磷酸酷(肌醇六磷酸),大多以鈣、鎂、鉀復鹽形式存在。植酸有很強鰲合能力,由於金屬離子(如鐵離子、銅離子)與其形成鰲合物,可減少金屬離子對氧化催化作用。一般鰲合劑單獨使用效果不佳,但對其它抗氧化劑有協同增效作用。

4展望

以天然抗氧化劑取代合成抗氧化劑是食品行業的發展趨勢,天然植物是一種極有潛力的天然抗氧化劑資源,從天然植物中尋找新的清除體內自由基的抗氧化劑也將是現代醫藥、保健行業的發展方向,因為生物體內或食物中的脂類的氧化產物可能是許多疾病的誘因, 而從天然藥物中分離出來的許多抗氧化成分都有治療作用。從天然植物中篩選和開發抗氧化作用確切、安全無毒的新品種或分離提取其有效抗氧化成分,已是當務之急。天然植物抗氧化作用有很大可挖掘的潛能,加之運用現代科學技術,結合現代中醫藥學理論,儘早創立中西醫結合的抗氧化理論體系,定將有益於天然植物抗氧化劑的開發和應用。另外,天然抗氧化劑尚需在有效成分的抗氧化機理、協同作用、構效關係和分子設計等方面開展深入研究,為中草藥開發抗氧化劑的應用奠定理論基礎,同時要加強天然植物原料提取、分離純化有效成分工藝研究,以儘快實現天然抗氧化劑的產業化。
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