標籤:天然產物

天然產物是指動物、植物、昆蟲、海洋生物和微生物體內的組成成分或其代謝產物以及人和動物體內許許多多內源性的化學成分統稱作天然產物,其中主要包括蛋白質、多肽、氨基酸、核酸、各種酶類、單糖、寡糖、多糖、糖蛋白、樹脂、膠體物、木質素、維生素、脂肪、油脂、蠟、生物鹼、揮髮油、黃酮、糖苷類、萜類、苯丙素類、有機酸、酚類、醌類、內酯、甾體化合物、鞣酸類、抗生素類等天然存在的化學成分。

1植物源有效成分

來源於植物界的有效成分主要有黃酮類、生物鹼類、多糖類、揮髮油類、醌類、萜類、木脂素類、香豆素類、皂苷類、強心苷類、酚酸類及氨基酸與酶等。現將主要成分簡介如下:
生物鹼
生物鹼類(Alkaloids)大多存在於植物中,故又稱為植物鹼,是一類含氮的有機鹼性化合物,有複雜的環狀結構,氮素多包含在環內,分子中大多含有含氮雜環,如吡啶、吲哚、喹啉、嘌呤等,也有少數是胺類化合物。它們在植物中常與有機酸結合成鹽而存在,還有少數以糖苷、有機酸酯和醯胺的形式存在。以未成鹽鹼(遊離生物鹼)形式存在的親脂,以生物鹼鹽形式存在的親水。能較好的溶解在氯仿、苯、乙醚、乙醇中,其顯著的鹼性,決定了它可以與各種酸(無機酸、有機酸)成鹽。按照生物鹼的基本結構,已可分為60類左右。主要類型:有機胺類(麻黃鹼、益母草鹼、秋水仙鹼)、吡咯烷類(古豆鹼、千里光鹼、野百合鹼)、吡啶類(菸鹼、檳榔鹼、半邊蓮鹼)、異喹啉類(小檗鹼、嗎啡、粉防己鹼)、吲哚類(利血平、長春新鹼、麥角新鹼)、莨菪烷類(阿托品、東莨菪鹼)、咪唑類(毛果芸香鹼)、喹唑酮類(常山鹼)、嘌呤類(咖啡鹼、茶鹼)、甾體類(茄鹼、浙貝母鹼、澳洲茄鹼)、二萜類(烏頭鹼、飛燕草鹼)、其它類(加蘭他敏、雷公藤鹼)。含生物鹼的中草藥很多,如三尖杉、麻黃、黃連、烏頭、延胡索、粉防已、顛茄、洋金花、蘿芙木、貝母、檳榔、百部等,分佈於100多科中,以雙子葉植物最多,其次為單子葉植物,生物鹼含量一般都較低,大多少於1%。目前已發現生物鹼約6000種,並且仍以每年約100種的速度遞增著。
揮髮油類
揮髮油(volatile oils)又稱精油(essential oils),是一類在常溫下能揮發的、可隨水蒸氣蒸餾的、與水不相混的油狀液體的總稱。大多數揮髮油具有芳香氣味,在水中的溶解度很小,但能使水具有揮髮油的特殊氣味和生物活性,揮髮油常存於植物組織表皮的腺毛、油室、油細胞或油管中,大多數成油滴狀態存在。有時揮髮油與樹脂共存於樹脂道內(如松莖),少數以甙的形式存在(如冬綠甙、其水解后的產物水楊酸甲酯為冬綠油的主成分)。
揮髮油在植物體內的分佈有多種多樣。有的全株植物都含有(荊芥、紫蘇);有的則在根(當歸)、根莖(姜)、花(丁香)、果(柑橘)、種子(豆蔻)等部分器官中含量較多。揮髮油為多種類型成分的混合物,一種揮髮油往往含有幾十種到一、二百種成分,其中以某種或數種成分佔較大的分量。其基本組成為脂肪族、芳香族和萜類化合物。揮髮油中存在的萜類主要是單萜和倍半萜,通常它們含量較高,但無香氣,不是揮髮油的芳香成分。揮髮油易溶於醚、氯仿、石油醚、二硫化碳和脂肪油等有機溶劑中,能完全溶於無水乙醇。
萜類
萜類化合物(terpenoid)指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物,可以看成是由異戊二烯或異戊烷以各種方式連結而成的一類天然化合物。在自然界中廣泛存在,包括高等植物、真菌、微生物、昆蟲以及海洋生物,均有萜類成分存在。萜類化合物多數具有不飽和鍵,其烯烴類常稱為萜烯,開鏈萜烯的分子組成符合通式(C5H8)n,隨著分子中碳環數目的增加,其氫原子數的比例相應減少。萜類化合物除以萜烴的形式存在外,多數是以各種含氧衍生物,如醇、醛、酮、羧酸、酯類以及苷等的形式存在於自然界,也有少數是以含氧、硫的衍生物存在。一般根據其構成分子碳架的異戊二烯數目和碳環數目進行分類,有半萜、單萜、倍半萜,再根據各萜類化合物中碳環的有無和數目多少分,有開鏈萜(或無環萜)、單環萜、雙環萜(以此類推)等。萜類化合物在植物界分佈很廣泛,最為豐富多樣的還是種子植物,尤其是被子植物。它們經常與樹脂、樹膠並生,似乎與生物鹼相排斥。
香豆素類
香豆素類化合物(Coumarins)是鄰羥基桂皮酸的內酯,具有芳香氣味,廣泛分佈於高等植物中,尤其以芸香科和傘形科為多,少數發現於動物和微生物中。在植物體內,它們往往以遊離狀態或與糖結合成苷的形式存在。香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮。該類化合物的母核結構有簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素類三種類型,是生葯中的一類重要的活性成分,主要分佈在傘形科、豆科、菊科、芸香科、茄科、瑞香科、蘭科等植物中。
遊離的香豆素多數有較好的結晶,且大多有香味。香豆素中分子量小的有揮發性,能隨水蒸汽蒸餾,並能升華。香豆素苷多數無香味和揮發性,也不能升華。遊離的香豆素能溶於沸水,難溶於冷水,易溶於甲醇、乙醇、敘情和乙醚;香豆素苷類能溶於水、甲醇和乙醇,而難溶於乙醇等極性小的有機溶劑。
強心苷類
強心苷類(cardiac glycosides)是指天然界存在的一類對心臟有顯著生理活性的甾體苷類,可用於治療充血性心力衰竭及節律障礙等心臟疾患,由強心苷元及糖縮合而成,其苷元是甾體衍生物,所連接的糖有多種類型。強心苷的基本結構是由甾醇母核和連在C17位上的不飽和共軛內酯環構成苷元部分,然後通過甾醇母核C3位上的羥基和糖縮而合成。根據苷元部分C17位上連接的不飽和內酯環的類型分為甲型和乙型兩類。甲型,是目前臨床應用的強心苷及植物體中發現的絕大多數強心苷都是屬於這一類型,如洋地黃、毛花洋地黃、毒毛旋花、羊角拗、黃花夾竹桃、夾竹桃、福壽草、側金盞花、北五加皮、鈴蘭、萬年青等所含的強心苷。
強心苷類成分多為無色結晶或無定形粉末,味苦,對黏膜有刺激性。可溶於水、丙酮及醇類等極性溶劑,略溶於醋酸乙酯、含醇三氯甲烷(2∶1或3∶1),幾乎不溶於醚、苯、石油醚等非極性溶劑。它們在極性溶劑中的溶解性,隨分子中糖數目增加而增加。苷元難溶於極性溶劑而易溶於三氯甲烷、醋酸乙酯中。強心苷的苷鍵可被酸、酶水解,分子中具有酯鍵結構的還能被鹼水解。

2微生物及其發酵液有效成分

微生物是包括細菌、病毒、真菌以及一些小型的原生動物等在內的一大類生物群體,它個體微小,卻與人類生活密切相關。能夠提供有效成分的主要是真核生物中的真菌與藻類,以及其他微生物的代謝(發酵)產物。來源於微生物及發酵液的有效成分主要有多糖類、酶類、抗生素類、色素類、氨基酸類、有機酸類、醇酮類、維生素類、核酸類等等。現將主要成分簡介如下:
氨基酸類
氨基酸是在食品、醫藥、飼料、化工和農業等部門中具有廣泛用途的化學原料。是一類具有特殊重要意義的化合物,是與生命活動密切相關的蛋白質的基本組成單位,是人體必不可少的物質。氨基酸廣泛存在於動物、植物和微生物中。
氨基酸分子中既有鹼性-NH2和酸性COOH,與強酸強鹼都能作用生成鹽,因此氨基酸為兩性化合物。氨基酸根據分子中所含的氨基和羧基的數目分為中性氨基酸、鹼性氨基酸和酸性氨基酸。中性氨基酸是指分子中氨基和羧基數目相等的一類氨基酸。分子中氨基的數目多餘羧基時稱為鹼性氨基酸,氨基的數目少於羧基時稱為酸性氨基酸。
氨基酸為無色晶體,熔點一般都較高(常在230-300℃)之間),熔融時即可分解放出二氧化碳。氨基酸都能溶於酸性或鹼性溶液中,但難溶於乙醚等有機溶劑。在純水中各種氨基酸的溶解度差異較大,加乙醇能使許多氨基酸從水溶液中沉澱析出。
氨基酸的發酵生產是通過微生物的代謝作用使含碳和氮的有機物轉化成氨基酸,再將發酵液濃縮乾燥或通過離子交換樹脂將其提取出來。通過發酵法製得的是具有生化活性的L型氨基酸。大部分氨基酸幾乎都可以用微生物來生產。這比人工合成或用天然蛋白質降解的製造方法來得容易,且效益也大大提高。谷氨酸(味精)是最早用微生物工業化生產的氨基酸。用發酵法生產的氨基酸有賴氨酸、丙氨酸、精氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蘇氨酸、脯氨酸、瓜氨酸、鳥氨酸等。目前工業發酵生產的氨基酸主要如下:
L-谷氨酸:生產谷氨酸的主要有谷氨酸棒桿菌、黃色短桿菌以及微桿菌中的種類。工業發酵採用大型通氣攪拌發酵罐,碳源採用澱粉質原料(玉米、甘薯、小麥和馬鈴薯等)糖化后的葡萄糖液。尿素、氨水是良好的氮源。發酵最適溫度為30-35℃,最適pH值為7.5-8。
L-賴氨酸:是穀類蛋白質中不足的氨基酸,作為食品和飼料中添加的必須氨基酸。賴氨酸發酵菌種是通過誘變處理獲得的谷氨酸棒桿菌或黃色短桿菌的營養缺陷型突變株,人為地解除氨基酸生物合成的代謝控制機制,能大量積累賴氨酸,產量可以達到30g/L以上。
色素類
色素根據溶解性能的不同可以分為水溶性的色素和油溶性的色素。水溶性的色素有檸檬黃、日落黃、莧菜紅、靛藍、亮藍、甜菜紅、花青素、玫瑰茄紅、越橘紅等,脂溶性的色素有胡蘿蔔素、辣椒紅素、薑黃、玉米黃、紅曲酶色素等。微生物色素除紅、橙、黃、綠、青、藍、紫,褐和黑色之外,還有介於它們之間的各種各樣顏色。這些色素有在細胞內的,有在細胞外的;有自身合成的,有轉化培養基中的某些成份而形成的。總的來說,可以分為兩類;①菌苔本身呈色而不滲入培養基,稱為非水溶性色素。④菌苔本身呈色或不呈色,但使培養基呈色,稱水溶性色素。
微生物有些色素,如細胞色素C,具有十分重要的生理功能,但許多色素的功能尚未被人們認識。在微生物,最普遍和常見的色素是黃色和橙色--類胡蘿蔔素。所有光合微生物都有類胡蘿蔔索,如光合細菌。許多非光合微生物也含有類胡蘿蔔素,如紅酵母菌、鏈孢黴菌、藤黃八疊球菌等。許多假單胞菌靶一些放線菌可以產生各種顏色的 吩嗪類色素,如紫色的碘菌素、藍綠色的綠膿桿菌素、金黃色的金色菌素等。真菌的色素種類也很多,一種真菌往往可以產生不只一種色素,色素的主要成份是甲苯醌、萘醌和咄噸酮等類型的衍生物。
色素是一種次生代謝產物,一般是在菌體生長後期開始合成,其合成過程可能是在培養基中缺乏某種營養物質,菌體的生長過程受到限制時被啟動的。一般是菌體生長繁殖過程中不需要的物質、菌體失去合成這種物質的能力后照常生長。
維生素類
維生素是維持細胞生長和正常代謝所必須的微量有機化合物。在化學結構上不屬於同一類化合物,脂肪族、芳香族、脂環族、糖苷和雜環類等化合物都有。雖然結構不同,生理功能各異,但也有以下幾點共同點:以本體形式或可被利用的前體形式存在於天然食品中;多數不能在體內合成,也不能大量儲存在組織中;不是構成各種組織的原料,也不提供能量;常以輔酶或輔基的形式參與酶功能;有的維生素結構和生物活性相近,如吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺等。
維生素根據溶解性能可分為兩大類:脂溶性和水溶性維生素。脂溶性的維生素包括維生素A、D、E、K,它們不溶於水而溶於脂肪及有機溶劑中,在食物中常與脂類共存;水溶性維生素包括B族維生素和維生素C.一般無毒性,容易在體內被代謝出。用微生物生產的維生素有核黃素、β-胡蘿蔔素、維生素B2、維生素B6、維生素B12、維生素C等。
甾醇
甾醇是脂肪不能被皂化部分分離得到的飽和或不飽和的仲醇,無色結晶,幾乎不溶於水,但是易溶於有機溶劑。甾醇在C3上-OH都是β型,在天然界中以遊離醇或高級脂肪酸酯形式存在。
自1970年從扇貝中提取出24-失碳-22-脫氧膽甾醇以及發現珊瑚甾醇后,海洋甾醇的研究進展十分迅速。現已發現大量結構獨特的甾醇它們主要分佈在硅藻、海綿、腔腸動物、被囊類、環節動物、軟體動物、棘皮動物等海洋生物體內,尤以海綿類為多。從海綿(Petrosia weinbergi)中分離出兩種新的甾醇硫酸鹽Weinbersterol Disulfides和B,都具有體外抗貓白血病毒作用,其半數效應濃度(EC50)分別為4.0g/mL和5.2g/mL後者還顯示出體外抗HIV作用。
皂甙
許多陸地植物含有皂甙,而動物界中只有海洋棘皮動物的海參和海星含有皂甙,皂甙是它們的毒性成分。皂甙(Saponins)又稱皂素,它的水溶液振搖后可生產持久的肥皂樣的泡沫,因而得名。根據皂甙水解後生成皂甙元的結構,可分為三萜皂甙(triterpenoidal saponins)與甾體皂(steroidal saponins)兩大類。
海參皂甙均為羊毛脂甾烷型三萜皂甙,其甙元都具有相同的母核海參烷(holostane)。從無足海參(Holothuria leucospilota)內臟提取的多種海參皂甙稱玉足海參素,製成含滲透劑的軟膏,臨床治療皮膚癬菌病,效果較好。
海星皂甙元均為甾體,包括孕甾烷型和膽甾烷型,前者如海星甾酮即海星皂甙元I(asterosapogenin I)後者如瑪沙海星甾酮和二氫瑪沙海星甾酮,它們是最先確定結構的海星皂甙元。而組成糖元部分的單糖主要有鼠李糖、岩藻糖、奎諾糖、木糖、半乳糖和葡萄糖。海星皂甙大多具有抗癌、抗菌、抗炎等生理活性,其溶血作用比海參皂甙更強。
多糖和糖苷
多醣由多個單糖分子脫水聚合而成,可成直鏈或者有分支的長鏈,是一種分子結構複雜且龐大的糖類物質。其通式為(C6H12O6)x。基本結構單元是葡聚糖,其分子量一般為數萬甚至達數百萬。而糖苷是單糖半縮醛羥基與另一個分子(例如醇、糖、嘌呤或嘧啶)的羥基、胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。
多糖和糖苷參與體內細胞各種生命現象的調節,能激活免疫細胞,提高機體免疫功能,而對正常細胞無毒副作用。具有開發潛力的海洋多糖化合物,包括螺旋藻多糖、微藻硒多糖、紫菜多糖、玉足海參粘多糖、海星粘多糖、扇貝糖胺聚糖、刺參粘多糖、硫酸軟骨素、透明質酸、甲殼質及其衍生物等。
聚醚化合物
許多海洋毒素都屬於聚醚化合物,聚醚類毒素是一類化學結構獨特、毒性強烈並具有廣泛藥理作用的天然毒素,目前已發現的聚醚類毒素按其化學特徵可歸納為3類:脂鏈聚醚毒素類、大環內酯聚醚毒素、梯形稠聚醚毒素。
岩沙海葵黴素(palytoxin,PTX) ,為最早開展研究的聚醚毒素,最初發現於劇毒岩海葵,分子量為2678.6,分子式C129H223 N3O54,1982年發現了其全部立體結構,證明此類毒素是一些不飽和脂肪鏈和若干環醚單元構成的含有64個不對稱手性中心的複雜有機分子,故其屬於脂鏈聚醚毒素類。PTX至今仍是已知結構的非肽類天然生物毒素中毒性最強和結構最複雜的化學物質。
刺尾魚毒素(matiotxin,MTX),是由崗比甲藻類產生,經食物鏈蓄積於刺尾魚體內的一類結構獨特的海洋生物毒素,是從海洋生物中分離得到的一些含有醚環結構的大環聚醚內酯化合物,是已知最大的天然毒素之一,為一種高極性化合物,可溶於水、甲醇、乙醇、二甲基亞碸,不溶於三氯甲烷、丙酮和乙腈。
西加毒素( ciguatoxin,CTX),其化學結構極為特殊,其分子骨架全部由一系列含氧5~9元醚環鄰接稠合構成,整個骨架具有反式/順式的立體化學特徵。在各環的頂部和底部之間有交替變化的氧原子,每個醚氧原子組成,毗鄰環之間的原子形成一種陡坡式梯形線狀分子。分子式為C60H80O19,分子量為1112,分子中有6個羥基,5個甲基和5個雙鍵。該毒素是一種高毒素性化合物,屬於梯形稠聚醚毒素並為此類中結構最複雜,毒性最強的一類化合物。

多肽類

生物體內的活性肽是介於氨基酸與蛋白質之間的分子聚合物,它小至由2個氨基酸組成,大至有數百個氨基酸通過肽鍵連接組成,具有十分重要的研究價值和生理學意義。肽類主要分為以下兩種形態:
線形肽(Liner peptides)一般按照其分子量或所含氨基酸個數的不同,加以分類。早期海葵中的多肽就按照分子量及藥理活性的不同分為4類:(1)MW<3000,主要包含作用於Na+通道的毒素;(2)4000<MW<6200,主要包含作用於Na+通道的毒素;(3)6000<MW<7000,與哺乳動物體內獲得的具有同源性毒素;(4)MW>10000包括大部分細胞毒素。
環肽(Cyclo peptides)按照其環的個數與類型可分為單環環肽、雙環環肽、假環肽。單環環肽內通常只有氨基酸之間的肽鍵,其中的氨基酸一般不與其它雜原子成鍵,故只有1個環;雙環環肽內含有1個或幾個成橋的氨基酸。但為人所知的這種結構的環肽,目前數量還很少。
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