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利用電解池中電流的變化指示滴定終點的電滴定分析方法,可分為一個極化電極的安培滴定法和兩個極化電極的安培滴定法。用滴汞電極作為極化電極的一個極化電極的安培滴定法稱為極譜滴定法。兩個極化電極的安培滴定法稱為死停終點法或雙安培滴定法。

1 安培滴定法 -安培滴定法

利用電解池中電流的變化指示滴定終點的電滴定分析方法,可分為一個極化電極的安培滴定法和兩個極化電極的安培滴定法。用滴汞電極作為極化電極的一個極化電極的安培滴定法稱為極譜滴定法。兩個極化電極的安培滴定法稱為死停終點法或雙安培滴定法。
安培滴定法安培滴定法
 
安培滴定法安培滴定法
  

2 安培滴定法 -極譜滴定法

 裝置見圖1,指示電極為滴汞電極或轉動鉑電極,參比電極為甘汞電極或銀-氯化銀電極或汞池(汞層)電極。由於氧在滴汞電極上還原,所以使用滴汞電極時電解池是密封的,並附有從溶液中除氧的設備。電解池中溶液的成分一般與極譜分析(見極譜法和伏安法)相同,最高滴定濃度一般為10-2Μ。極譜滴定曲線的形狀決定於試劑和被滴定物質的極譜性質(圖2)。
以草酸鈉滴定Pb2+為例。Pb2+ 在含有大量支持電解質的溶液中的極譜曲線如圖2a (曲線X)所示。在電壓為ΔE的範圍內,草酸鈉在滴汞電極上不還原,其極譜曲線如圖2a(曲線R)所示。進行極譜滴定時,將被測定的含Pb2+溶液置於電解池中,加入大量支持電解質,通氮氣除氧,在密閉的體系中用草酸鈉滴定。外加電壓選在極譜圖上ΔE範圍內的任一數值,在這一電壓下,Pb2+產生極限擴散電流,但滴定劑則不能。由於擴散電流與Pb2+濃度成正比,隨著滴定劑的加入,電流變得愈來愈小,滴定曲線見圖2a′。因為沉澱有一定的溶解度,所以滴定終點附近的數據往往沒有實際價值,通常要在曲線上繪出兩條直線,它們相交得一交點,交點所對應的體積即為滴定終點。由於稀釋效應,實際上得到的滴定曲線上,在直線部分往往有些弧度,必須加以校正,用觀察的電流值乘以(VX+VR)/VX即得校正值,式中VR為滴定劑的體積,VX為被滴定溶液的體積。圖2b、b′、c、c′、d、d′為其他類型滴定時的極譜曲線和滴定曲線。
極譜滴定法不僅用於沉澱反應,也用於絡合反應和氧化還原反應,缺點是操作麻煩,滴定過程中要除氧,用作圖法求終點遠不如指示劑法直觀和簡單。
  

3 安培滴定法 -死停終點法

 裝置與圖1很相似,外加電壓為50~100毫伏,兩個電極都是鉑電極,串聯一個電流計以測量電流。要使電流通過電解池,必須在一個鉑電極上有物質被還原,另一個鉑電極上有物質被氧化。由於外加電壓小到50毫伏,所以只有當電解池溶液中同時存在一種物質的可逆氧化還原電對(例如Fe3+和Fe2+;I-和I2)時,電解池才有電流通過。
  從圖3安培滴定法可見,Fe3+在一個電極上還原,Fe2+在另一個電極上氧化時,外加電壓ΔE很小,即有電流通過電解池。如果溶液中並不同時存在同一物質的氧化還原可逆電對,要使電解池通過電流,外加電壓就要很大 (》100毫伏),才能使一種物質的氧化態在一個電極上還原,另一種物質的還原態在另一個電極上氧化(圖4)。
安培滴定法安培滴定法
 
安培滴定法安培滴定法

  

圖5表明,只有當溶液中同時存在同一物質的可逆氧化還原電對時,才有電流通過電解池。而且只有當同一電對的氧化態的濃度等於還原態的濃度時,電流才最大。當電對中的一種物質的濃度逐步減小時,電流逐步降低,當濃度降至零時,電流也降至零。
用Na2S2O3滴定I2時(圖5a),在滴定終點前,溶液中既有I-,又有I2,存在同一物質的可逆電對,所以有電流通過電解池;由於I2愈來愈少,所以電流逐步減小,到終點時降至零。過了終點以後,雖然存在著S2O娫和S4O婇,但它們不是可逆電對,所以沒有電流通過。
用Ce(Ⅳ)滴定Fe2+時(圖5b),在終點前,由於存在著Fe2+/Fe3+電對,所以有電流通過;由於Fe2+的濃度愈來愈小,所以電流逐步減小,到終點時接近零。過了終點以後,存在著Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的可逆電對,所以又可通過電流,而且電流隨著Ce(Ⅳ)濃度的增加而增大。
外加電壓愈大,電極的面積愈大,則指示電流愈大。通常選擇的電壓和電極面積要使指示電流保持在微安級,以保證電極上的反應不會改變溶液的濃度。電極面積一般為0.1~0.3厘米2,外加電壓可小到10毫伏,但很少超過500毫伏。指示電流的大小與攪拌速度有關,所以最好保持均衡的攪拌速度。
死停終點法可用於沉澱反應、絡合反應和氧化還原反應,常用它指示庫侖滴定法的終點,優點是儀器簡單,操作簡便。

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