標籤:凝聚態物理固體理論

密度泛函理論, Density functional theory (DFT) 是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用,特別是用來研究分子和凝聚態的性質,是凝聚態物理和計算化學領域最常用的方法之一。

1簡介

密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT),是基於量子力學和玻恩-奧本海默絕熱近似的從頭算方法中的一類解法,與量子化學中基於分子軌道理論發展而來的眾多通過構造多電子體系波函數的方法(如Hartree-Fock類方法)不同,這一方法構建在一個定理的基礎上:體系的基態唯一的決定於電子密度的分佈(Hohenberg-Kohn定理),從而使得我們可以採用最優化理論,通過KS-SCF自洽迭代求解單電子多體薛定諤方程來獲得電子密度分佈,這一操作減少了自由變數的數量,減小了體系物理量振蕩程度,並提高了收斂速度,並易於通過應用HF定理等手段,與分子動力學模擬方法結合,構成從頭算的分子動力學方法。這一方法在早期通過與金屬電子論、周期性邊界條件及能帶論的結合,在金屬、半導體等固體材料的模擬中取得了較大的成功,後來被推廣到其它若干領域。目前常見的基於DFT的商業軟體有:VASP,CASTEP等。

2Hohenberg-Kohn第二定理

密度泛函理論中的另一條重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理證,它證明了以基態密度為變數,將體系能量最小化之後就得到了基態能量。
最初的HK理論只適用於沒有磁場存在的基態,雖然現在已經被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對應關係的存在,但是沒有提供任何這種精確的對應關係。正是在這些精確的對應關係中存在著近似(這個理論可以被推廣到時間相關領域,從而用來計算激發態的性質[6])。

3Kohn-Sham方法

密度泛函理論最普遍的應用是通過Kohn-Sham方法實現的。 在Kohn-Sham DFT的框架中,最難處理的多體問題(由於處在一個外部靜電勢中的電子相互作用而產生的)被簡化成了一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響,例如,交換和相關作用。處理交換相關作用是KS DFT中的難點。目前並沒有精確求解交換相關能 EXC 的方法。最簡單的近似求解方法為局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均勻電子氣來計算體系的交換能(均勻電子氣的交換能是可以精確求解的),而相關能部分則採用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。

4應用

自1970年以來,密度泛函理論在固體物理學的計算中得到廣泛的應用。在多數情況下,與其他解決量子力學多體問題的方法相比,採用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果,同時固態計算相比實驗的費用要少。儘管如此,人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果,直到二十世紀九十年代,理論中所採用的近似被重新提煉成更好的交換相關作用模型。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。 儘管密度泛函理論得到了改進,但是用它來恰當的描述分子間相互作用,特別是范德瓦爾斯力,或者計算半導體的能隙還是有一定困難的。
DFT理論也有其半經驗化的形式,如DAW和BASKES等所提出的EAM勢模型就是將電子密度分佈加以固定化,然後通過添加對勢的改正函數和勢的調節參數來實現減小計算模擬代價、並提高分子力學、分子動力學等基於牛頓力學的模擬方法的精度的目的,目前看來,這一努力還是取得了不小的成果,有著較為廣泛的應用。

5早期模型

Thomas-Fermi 模型
密度泛函理論可以上溯到由Thomas和Fermi 在1920年代發展的Thomas-Fermi模型。他們將一個原子的動能表示成電子密度的泛函,並加上原子核-電子和電子-電子相互作用(兩種作用都可以通過電子密度來表達)的經典表達來計算原子的能量。
Thomas-Fermi模型是很重要的第一步,但是由於沒有考慮Hartree-Fock理論指出的原子交換能,Thomas-Fermi方程的精度受到限制。1928年Dirac在該模型基礎上增加了一個交換能泛函項。
然而,在大多數應用中Thomas-Fermi-Dirac理論表現得非常不夠準確。其中最大的誤差來自動能的表示,然後是交換能中的誤差,以及對電子相關作用的完全忽略。

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