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對羥基苯甲酸丁酯

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對羥基苯甲酸丁酯又稱尼泊金酯,是目前世界上用途最廣、用量最大、應用頻率最高的一系列防腐劑,具有高效、低毒、廣譜、易配伍等優點,廣泛應用於日化、醫藥、食品、飼料及各種工業防腐方面,也是有機合成中間體[1 ̄2]。

1 對羥基苯甲酸丁酯 -簡介

對羥基苯甲酸丁酯對羥基苯甲酸丁酯結構式

對羥基苯甲酸丁酯又稱尼泊金酯,是目前世界上用途最廣、用量最大、應用頻率最高的一系列防腐劑,具有高效、低毒、廣譜、易配伍等優點,廣泛應用於日化、醫藥、食品、飼料及各種工業防腐方面,也是有機合成中間體[1 ̄2]。食品防腐、殺菌是其主要用途,是中國重點發展的替代苯甲酸鈉等食品防腐劑的產品之一。在對羥基苯甲酸酯類中,構成酯的醇的碳原子數越大,抗菌作用越強,毒性越小,其中以丁酯的抗菌作用最強。雖然中國的尼泊金酯研究開發應用較晚,但目前已成為防腐、滅菌等研究的熱門課題之一,其中以對羥基苯甲酸丁酯的合成研究最受人關注。

2 對羥基苯甲酸丁酯 -資料

對羥基苯甲酸丁酯對羥基苯甲酸丁酯

化學名稱 對羥基苯甲酸丁酯鈉

商品名稱 尼泊金丁酯鈉

CAS 號 36457-20-2

分 子 式 C11H13O3Na

分 子 量 216.2

性 狀 本品為白色吸濕性粉末。易溶於水,呈鹼性。 

3 對羥基苯甲酸丁酯 -用途

本品為水溶性防腐劑,主要特點是安全、高效、廣譜抗菌。廣泛應用於醫藥工業(中草藥、中成藥劑的配製;醫療器械消毒);食品工業(乳製品、腌製品、飲料、果汁、果凍、糕點等);紡織工業(紡織品、棉紗、化纖)的防腐。以及其他如化妝品、飼料、日用工業品的防腐。

4 對羥基苯甲酸丁酯 -合成方法

1 硫酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯

硫酸催化酯化法是合成酯的經典方法,在合成對羥基苯甲酸酯方面,長谷川英雄、前川淳治和謝威楊等早有報道。李玲珍等認為,這類催化反應時間長,產率低,醇耗量大,改進採用對羥基苯甲酸、正丁醇、苯和硫酸摩爾比為 1:3.5:1:0.015,迴流分水 1 h ,對羥基苯甲酸正丁酯收率最高達99.12%,平均收率97.58%[3]。
管盤銘等人以甲苯為溶劑,當對羥基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩爾比為1:4:2,以硫酸為催化劑,迴流分水4 h,再蒸出50% 的溶劑和醇,冷卻析出沉澱,抽濾,得對羥基苯甲酸正丁酯收率 89.3%[4]。鄭學忠等人不用有機溶劑,用正丁醇作帶水劑,對羥基苯甲酸、正丁醇和硫酸的摩爾比為1:3.5:0.15,迴流分水 0.75 h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達到98.4%[5]。
為改善硫酸的保管和使用方便,管盤銘等以SO4 2-/ 膨潤土為催化劑(質量分數 5%左右),以甲苯為溶劑,當對羥基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩爾比為1:4:2,在<110℃下攪拌迴流分水 5h,再蒸出 50%的溶劑和醇,冷卻后析出沉澱,抽濾得產品對羥基苯甲酸正丁酯,收率達 88.6%[4]。
為加速反應進程,陳新容等在微波作用下合成了對羥基苯甲酸正丁酯,當對羥基苯甲酸、正丁醇摩爾比為 1:4,利用硫酸為催化劑,在工作頻率2450MHz 的微波源輻射 30min,對羥基苯甲酸正丁酯收率達 85.1%,而不利用微波,則需要迴流分水300min,產品收率達 83.8%,因此其反應速度提高了10 倍[6]。

2 磺酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯

2.1.對甲苯磺酸
由於硫酸在加熱時會引起有機物醚化、氧化、炭化、磺化等副反應,同時其腐蝕性強,操作、使用和保管不夠方便和安全。對甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H.H2O)是一種有機酸,能克服硫酸的諸多缺點,使用方便,是酯化的良好催化劑,能合成高收率的羥基酸酯[7 ̄8]。作者曾用0.05mol對羥基苯甲酸,0.30mol醇,在0.0052mol(1.0g)對甲苯磺酸催化下迴流分水3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率為95.9%。由於對甲苯磺酸溶於有機反應體系中,反應后的反應液酸性仍較強,需進行處理,有一定廢液排放,催化劑不能重複使用。施磊等將 10g 顆粒活性炭浸於60mL 質量分數 25% 的對甲苯磺酸水溶液中 30h,濾干后得15.31g,固載率達53.10%,選取0.6g此催化劑,0.1mol對羥基苯甲酸,0.3mol正丁醇,迴流分水3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達98.02%,此催化劑重複使用5次,產品收率仍達 97.65%[9]。該法易於操作,減少了環境污染,酯產量高,催化劑重複使用性能好,是一種良好的催化劑。

2.2  氨基磺酸
氨基磺酸(H2N-SO2OH)跟對甲苯磺酸一樣,也是一種價廉、易得、穩定的固體。運輸、保管、使用方便,不同的是它難溶於有機反應體系,分離方便,能夠重複使用,對設備腐蝕小,合成產品的收率高,是合成對羥基苯甲酸丁酯的良好催化劑。當對羥基苯甲酸、正丁醇和氨基磺酸摩爾比為1:4:0.41,迴流分水3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達 97.9%[10]。當正丁醇換為異丁醇,對羥基苯甲酸、異丁醇和氨基磺酸摩爾比為1:6:0.52,迴流分水 3h,對羥基苯甲酸異丁酯收率為90.7%[11]。
2.3強酸性陽離子交換樹脂
強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸,價廉易得,對設備無腐蝕,不污染環境,不會引起副反應,且樹脂不溶於反應體系,可回收、再生和重複使用,操作方便、產品收率高,是工業生產的有效催化劑。宋誌慶等人採用5 種型號的樹脂(D72、D61、干氫樹脂、HD-8 和 JK008)催化合成對羥基苯甲酸乙酯,發現 JK008 號樹脂活性最高。當對羥基苯甲酸與樹脂質量比1:0.08,對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:5.5,迴流分水 4.5h,通過氣相色譜分析得對羥基苯甲酸正丁酯收率 98.0%,JK008 樹脂具有良好重複使用催化性能[12]。
羅必奎等人在苯膦酸鋯苯環上引入磺酸基,製成一種類似於強酸性陽離子交換樹脂的固體酸 - 磺化苯膦酸鋯(ZSPP),催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯。具體條件為:0.05mol對羥基苯甲酸,0.20mol正丁醇,1g ZSPP 催化劑,在 117 ̄120℃迴流分水8 h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達 92%,此催化劑能夠重複使用,重複使用 10次,產品收率仍在90%左右,該催化劑比磺酸樹脂有較高的熱穩定性(250℃以上才放出 SO2),高溫下不使有機物焦化,對設備無腐蝕,應用前景廣闊,是一種很有發展前途的固體酸催化劑[13]。

3.無機鹽及氧化物催化合成對羥基苯甲酸丁酯
前面討論的硫酸催化和磺酸催化均為質子酸催化,無機鹽及氧化物催化作用則因不同化合物而異。有一大類無機物是價廉易得的 Lewis 酸,其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道,因而具有催化酯化作用[14],同時它們對設備腐蝕小,環境污染減少,催化劑用量少,是合成某些酯的良好催化劑。鐵(Ⅲ)的電負性很強,Fe3+的外層空軌道能與羧酸中羰基氧配位。劉勇等利用Fe2(SO4)3·xH2O催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯:0.1mol對羥基苯甲酸,0.4mol 正丁醇,在 0.5g 該催化劑作用下迴流分水 4h,酸轉化率達 91.6%,經去醇、重結晶后得對羥基苯甲酸正丁酯,精酯收率達 85%[15]。郭海福等人採用對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:4,以質量分數 4%(以反應物總量計)的不同氯化物為催化劑,迴流分水 5 h,再濾去催化劑,蒸餾回收醇,析出的粗酯分別經水、鹼、水洗滌,再經乙醇 - 水重結晶后得對羥基苯甲酸正丁酯,精酯收率分別為[16]:
催化劑 CaCL2 ZnCL2 FeCL3 ·6H2O ALCL3·6H2O
酯收率/% 30 30 78 83
因此,氯化物具有一定的催化作用,尤其是FeCl3·6H2O 和 AlCl3·6H2O 是合成該酯的良好催化劑。之前,張競清等人對此也進行了報道:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:3.5,FeCl3·6H2O質量分數(以反應物總質量計)為 5%,在 139 ̄140℃下反應1.5h,可得收率84.6%的對羥基苯甲酸正丁酯[17]。王明星等對此也作了研究:當對羥基苯甲酸、正丁醇和 FeCl3·6H2O 摩爾比為 1:2:0.12 時,迴流分水3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達95.1% ̄96.3%[18]。姚春風等也報道了 FeCl3·6H2O 的催化效果,在其優化條件下,產品收率達 98.9%[19]。
錫(II)也是高電負性的元素,成本誠等利用氧化亞錫(SnO)為催化劑,成功合成了對羥基苯甲酸正丁酯:0.1mol 對羥基苯甲酸,0.3mol 正丁醇,.5gSnO,140℃迴流分水 4h,酸轉化率達 96%[20]。
由於大多數無機氯化物易吸潮,難於保管和準確使用,同時它們溶於反應體系中,給產品的分離提純帶來不便。十二水合硫酸鐵銨是一種穩定的晶體,除具有上述氯化物優點外,它不易吸潮,不溶於反應體系,反應后結成疏鬆球狀固體,不腐蝕反應設備,是一種良好的酯化催化劑。鄧旭忠等利用它催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯:0.1mol對羥基苯甲酸,0.35mol 正丁醇,1.0g 催化劑,迴流分水 4 h,粗酯產率達 93.7% ,經乙醇重結晶后精酯收率為90.1%[21]。
李曉莉等利用稀土金屬氧化物三氧化二釹(Nd2O3)催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯,其優化反應條件為:當對羥基苯甲酸、正丁醇摩爾比為1:4,催化劑用量為對羥基苯甲酸質量的 5%,迴流分水 4h,酯收率為 81.2%,並且其重複催化效果良好,該法減輕了對設備的腐蝕和環境污染,具有一定工業使用價值[22]。
上面討論的無機物的催化作用是屬於 Lewis 酸催化。作者注意到一水硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)也是一種良好的酯化催化劑,價廉、易得,且晶體性能穩定,其水溶液呈強酸性,由於HSO4-的電離有 H+ 存在,屬於質子酸催化,能夠催化合成對羥基苯甲酸丁酯:當對羥基苯甲酸、正丁醇和一水硫酸氫鈉摩爾比為1:2:0.072時,迴流分水5h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達 92.8%[23];當對羥基苯甲酸、異丁醇和一水硫酸氫鈉摩爾比為1:3:0.036,迴流分水7h ,對羥基苯甲酸異丁酯收率也可達99%[24]。侯金松等人研究了微波輻射下一水硫酸氫鈉催化合成對羥基苯甲酸丁酯的工作,其優化反應條件為:當n(醇):n(酸):n(NaHSO4·H2O)=0.15:0.05:0.058,利用功率 210W 的微波輻射 28min,產品收率達 93.6%[25]。該催化劑使反應時間大大縮短,且留下的硫酸氫鈉具有一定的重複催化性能,由於其難溶於反應體系,對設備腐蝕大為減少,是一種有工業應用價值的催化劑。

4 固體超強酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯
超強酸是酸強度比100% 硫酸更強的酸。固體超強酸具有不腐蝕反應設備,不污染環境,不怕水,耐高溫,反應活性高,選擇性好,製備容易,易與反應體系分離,操作方便,不易中毒,易於回收、再生和重複使用等優點,是一種優良的環境友好催化劑。可利用固體超強酸酸 SO42-/TiO2 催化 合成對羥基苯甲酸丁酯:郭海福等人利用對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為1:4,催化劑用量為反應物總質量的4%,迴流分水5h,重結晶后得對羥基苯甲酸正丁酯收率 88%[16];徐景士等人利用對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:5,催化劑質量分數5 %,迴流分水4h,得對羥基苯甲酸正丁酯收率92.7%[26]。林棋等人利用固體超強酸 ZrO2/SO42- 催化合成了對羥基苯甲酸丁酯:用 0.10mol對羥基苯甲酸,0.40mol正丁醇,1.5g 催化劑,20mL環己烷,迴流分水 3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達87.2%[27]。夏贊成等人採用磁性固體超強酸 ZrO2/Fe3O4 催化合成對羥基苯甲酸丁酯:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為1:4,催化劑為酸質量的7%,迴流分水 3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率 88.2%[28]。汪顯陽將TiO2和ZrO2混合製成SO42-/TiO2-ZrO2固體超強酸,並催化合成對羥基苯甲酸正丁酯:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:3,催化劑為反應物總質量的 1.5%,迴流分水 3h,酯化率 92.7%[29]。可見,混合物比單組分固體超強酸催化效能強。
由於單組分固體超強酸成本較高,郭海福等人進行改性製成雙組分固體超強酸 SO42-/TiO2-Al2O3,採用對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比 1:4,催化劑為反應物總質量的 4%,迴流分水 5h,經結晶后得對羥基苯甲酸正丁酯收率為 92%[16]。汪顯陽也採用雙組分固體超強酸S2O82- /TiO2-ZrO2催化合成了對羥基 苯甲酸丁酯:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為1:3,催化劑為反應物總質量的 1.5%,迴流分水4h,合成對羥基苯甲酸正丁酯的酯化率為94.5%,合成對羥基苯甲酸異丁酯的酯化率為 94.6%[29]。徐景士等人利用固體超強酸/沸石分子篩TiO2/SO42-分子篩催化合成了對羥基苯甲酸丁酯:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:5,催化劑質量分數為5 % ,迴流分水 4 h ,對羥基苯甲酸正丁酯收率為90.5%[26]。同時徐景士等人製成了稀土SO42- /TiO2固體超強酸,探討了La3+ 、Ce3+ 、Nd3+ 、Sm3+和 Gd3+稀土元素催化效果,其中以 La3+為最佳;探討了SO42- /TiO2/La3+(0.0062mol.L-1)催化合成對羥基苯甲酸丁酯的結果:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為1:4,催化劑質量分數為 4%,迴流分水 3h,對羥基苯甲酸正丁酯收率達 93.5%[30]。近來,李德江等人也報道了利用超強酸 La3+-SO42-/TiO2催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯,在優化反應條件下產品收率為92.7%[31]。彭安順等人也報道了稀土改性SO42-/TiO2催化合成對羥基苯甲酸正丁酯,優化條件下產品收率為 90.4%[32]。同時,上述固體超強酸的重複催化效果良好。

5 雜多酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯
雜多酸化合物是一類含有氧橋的多核高分子化合物,是一類重要固體超強酸,對許多反應具有高的催化活性和選擇性,並且不揮發,對熱穩定,環境污染小,可大大減輕設備腐蝕,其再生速度快,酸性和氧化性易於調節,有利於催化劑設計。石曉波等人利用磷鎢酸為催化劑,用量為對羥基苯甲酸質量的 5 %,以甲苯為帶水劑,當對羥基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩爾比為 1:3.5:1.5,迴流分水3h,合成了對羥基苯甲酸正丁酯,酸轉化率達 98% 以上[33]。林深等人也對磷鎢酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯進行了研究,發現當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:3.5,催化劑質量分數為1.5%,在125 ̄135℃迴流分水 4 h,所得粗酯經重結晶后得收率96.0%的對羥基苯甲酸正丁酯[34]。張晉芬等人也採用了磷鎢酸為催化劑。當對羥基苯甲酸、正丁醇和甲苯的摩爾比為 1:4:2,催化劑用量為酸質量的5%,迴流分水 210min,蒸餾回收正丁醇和甲苯后得收率為 80% 的對羥基苯甲酸正丁酯,在同樣反應條件下採用硅鎢酸催化時得收率為 78.0% 的對羥基苯甲酸正丁酯,而且質量較好[35]。劉瑋瑋等人也報道了磷鎢酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯,在優化反應條件下酯化率達 99%[36]。丁健樺等人近期也報道磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸的催化效果,採用 0.025mol 對羥基苯甲酸,0.100mol 正丁醇,0.2g 上述不同催化劑,110 ̄130℃迴流分水4h,對羥基苯甲酸正丁酯收率分別達83.3%,86.62%,76.8% 和 80.4%,同時它們的重複催化效果良好,重複使用 6 次,產品收率仍在 75% 以上[37]。楊春霞等人利用磷鎢酸銫也催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯:當對羥基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩爾比為1:4:2,催化劑質量分數為 10%,迴流分水 4 h,產品收率達97.9%[38]。
劉瑋瑋等人將微波加熱應用於磷鎢酸催化合成了對羥基苯甲酸正丁酯,對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:5,催化劑質量分數為 2.17%,利用300W 的微波輻射 30min,酯化率達97%[39]。
固載型雜多酸鹽是近年來研究者熱衷的環境友好催化劑[40]。楊水金等人對雜多酸催化劑進行改進,合成了固載雜多鹽 TiSiW12O40/TiO2 催化劑,用量占反應物總質量的 2.0%,當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:4,89 ̄92℃下攪拌迴流分水 2.0h,合成對羥基苯甲酸正丁酯,收率為 91.1%,該催化劑重複使用 5 次,產品收率仍達 90%[41],是一類良好催化劑。

6  維生素C 催化合成對羥基苯甲酸丁酯
俞善信等人早幾年就注意到維生素C(抗壞血酸)具有一定酸性,因此成功地催化合成了縮醛(酮)和乳酸酯[42 ̄44],開創了利用維生素 C 為催化劑的先例。近期許文苑等利用維生素C催化合成了尼泊金丁酯:當對羥基苯甲酸與正丁醇摩爾比為 1:3,維生素C 酸質量的 12%,迴流分水 2.5h,得對羥基苯甲酸丁酯收率 93.0%,而對羥基苯甲酸正丁醇摩爾比為1:5,維生素C 為酸質量的 15%,迴流分水3h,得對羥基苯甲酸正丁酯收率91.3%[45]。維生素 C 不腐蝕設備,無環境污染,是一種良好的環境友好催化劑。

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