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尼龍(Nylon),又翻譯為耐綸。英文名稱Polyamide(簡稱PA),是分子主鏈上含有重複醯胺基團—[NHCO]—的熱塑性樹脂總稱。包括脂肪族PA,脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中,脂肪族PA品種多,產量大,應用廣泛,其命名由合成單體具體的碳原子數而定。

1 尼龍 -基本概述

尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66,占絕對主導地位,其次是尼龍11,尼龍12,尼龍610,尼龍612,另外還有尼龍1010,尼龍46,尼龍7,尼龍9,尼龍13,新品種有尼龍6I,尼龍9T和特殊尼龍MXD6(阻隔性樹脂)等,尼龍的改性品種數量繁多,如增強尼龍,單體澆鑄尼龍(MC尼龍),反應注射成型(RIM)尼龍,芳香族尼龍,透明尼龍,高抗沖(超韌)尼龍,電鍍尼龍,導電尼龍,阻燃尼龍,尼龍與其他聚合物共混物和合金等,滿足不同特殊要求,廣泛用作金屬,木材等傳統材料代用品,作為各種結構材料。

尼龍是最重要的工程塑料,產量在五大通用工程塑料中居首位。尼龍是聚醯胺纖維(錦綸)是一種說法。尼龍是美國傑出的科學家卡羅瑟斯(Carothers)及其領導下的一個科研小組研製出來的,是世界上出現的第一種合成纖維。尼龍的出現使紡織品的面貌煥然一新,它的合成是合成纖維工業的重大突破,同時也是高分子化學的一個重要里程碑。

2 尼龍 -科學研究

1928年,美國最大的化學工業公司──杜邦公司成立了基礎化學研究所,年僅32歲的卡羅瑟斯博士受聘擔任該所的負責人。他主要從事聚合反應方面的研究。他首先研究雙官能團分子的縮聚反應,通過二元醇和二元羧酸的酯化縮合,合成長鏈的、相對分子質量高的聚酯。在不到兩年的時間內,卡羅瑟斯在製備線型聚合物特別是聚酯方面,取得了重要的進展,將聚合物的相對分子質量提高到10000~25000,他把相對分子質量高於10000的聚合物稱為高聚物(Superpolymer)。1930年,卡羅瑟斯的助手發現,二元醇和二元羧酸通過縮聚反應製取的高聚酯,其熔融物能像制棉花糖那樣抽出絲來,而且這種纖維狀的細絲即使冷卻后還能繼續拉伸,拉伸長度可達到原來的幾倍,經過冷卻拉伸后纖維的強度、彈性、透明度和光澤度都大大增加。這種聚酯的奇特性質使他們預感到可能具有重大的商業價值,有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。然而,繼續研究表明,從聚酯得到纖維只具有理論上的意義。因為高聚酯在100℃以下即熔化,特別易溶於各種有機溶劑,只是在水中還稍穩定些,因此不適合用於紡織。

隨後卡羅瑟斯又對一系列的聚酯和聚醯胺類化合物進行了深入的研究。經過多方對比,選定他在1935年2月28日首次由己二胺和己二酸合成出的聚醯胺66(第一個6表示二胺中的碳原子數,第二個6表示二酸中的碳原子數)。這種聚醯胺不溶於普通溶劑,熔點為263℃,高於通常使用的熨燙溫度,拉制的纖維具有絲的外觀和光澤,在結構和性質上也接近天然絲,其耐磨性和強度超過當時任何一種纖維。從其性質和製造成本綜合考慮,在已知聚醯胺中它是最佳選擇。接著,杜邦公司又解決了生產聚醯胺66原料的工業來源問題,1938年10月27日正式宣布世界上第一種合成纖維誕生了,並將聚醯胺66這種合成纖維命名為尼龍(Nylon)。尼龍後來在英語中成了「從煤、空氣、水或其他物質合成的,具有耐磨性和柔韌性、類似蛋白質化學結構的所有聚醯胺的總稱」。

3 尼龍 -化學成分

尼龍:

聚癸二酸癸二胺(尼龍1010)
聚十一醯胺(尼龍11)
聚十二醯胺(尼龍12)
聚己內醯胺(尼龍6)
聚癸二醯乙二胺(尼龍610)
聚十二烷二醯乙二胺(尼龍612)
聚己二酸己二胺(尼龍66)
聚辛醯胺(尼龍8)
聚9-氨基壬酸(尼龍9)

尼龍6與尼龍66

結構:尼龍6為聚己內醯胺,而尼龍66為聚己二酸己二胺。尼龍66比尼龍6要硬12%,而理論上說,硬度越高,纖維的脆性越大,從而越容易斷裂。但在地毯使用中這點微小的差別是無法分別的。

清洗性及防污性:影響這兩種性能的是是纖維的截面形狀及后道的防污處理。而纖維本身的強度及硬度對清洗及防污性影響很小。

熔點及彈性:尼龍6的熔點為220C而尼龍66的熔點為260C。但對地毯的使用溫度條件而言,這並不是一個差別。而較低的熔點使得尼龍6與尼龍66相比具有更好的回彈性,抗疲勞性及熱穩定性。

色牢度:色牢度並不是尼龍的一個特性,是尼龍中的染料而不是尼龍本身在光照下褪色。

耐磨性及抗塵性:美國Clemson大學曾在Tampa國際機場分別用巴斯夫Zeftron500尼龍6地毯和杜邦AntronXL尼龍66地毯進行了一個長達兩年半的實驗。地毯處於人流量極高的狀態下,結果表明:巴斯夫Zeftron500尼龍在顏色保持性及絨頭耐磨性方面要稍好於杜邦AntronXL。兩種紗線的抗塵性能沒有差別。

4 尼龍 -性能改良

尼龍尼龍
由於尼龍具有很多的特性,因此,在汽車、電氣設備、機械部構:、交通器材、紡織、造紙機械等方面得到廣泛應用。隨著汽車的小型化、電子電氣設備的高性能化、機械設備輕量化的進程加快,對尼龍的需求將更高更大。特別是尼龍作為結構性材料,對其強度、耐熱性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龍的固有缺點也是限制其應用的重要因素,特別是對於PA6、PA66兩大品種來說,與PA46、PAl2等品種比具有很強的價格優勢,雖某些性能不能滿足相關行業發展的要求。

針對某一應用領域,通過改性,提高其某些性能,來擴大其應用領域。主要在以下幾方面進行改性。

①改善尼龍的吸水性,提高製品的尺寸穩定性。
②提高尼龍的阻燃性,以適應電子、電氣、通訊等行業的要求。
③提高尼龍的機械強度,以達到金屬材料的強度,取代金屬
④提高尼龍的抗低溫性能,增強其對耐環境應變的能力。
⑤提高尼龍的耐磨性,以適應耐磨要求高的場合。
⑥提高尼龍的抗靜電性,以適應礦山及其機械應用的要求。
⑦提高尼龍的耐熱性,以適應如汽車發動機等耐高溫條件的領域。
⑧降低尼龍的成本,提高產品競爭力。

總之,通過上述改進,實現尼龍複合材料的高性能化與功能化,進而促進相關行業產品向高性能、高質量方向發展。

5 尼龍 -PA產品

尼龍尼龍
玻璃纖維增強PA在20世紀50年代就有研究,但形成產業化是20世紀70年代,自1976年美國杜邦公司開發出超韌PA66后,各國大公司紛紛開發新的改性PA產品,美國、西歐、日本、荷蘭、義大利等大力開發增強PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市場。

20世紀80年代,相容劑技術開發成功,推動了PA合金的發展,世界各國相繼開發出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千種合金,廣泛用於汽車、機車、電子、電氣械、紡織、體育用品、辦公用品、家電部件等行業。

20世紀90年代,改性尼龍新品種不斷增加,這個時期改性尼龍走向商品化,形成了新的產業,並得到了迅速發展,20世紀90年代末,世界尼龍合金產量達110萬噸/年。

在產品開發方面,主要以高性能尼龍PPO/PA6,PPS/PA66、增韌尼龍、納米尼龍、無鹵阻燃尼龍為主導方向;在應用方面,汽車部件、電器部件開發取得了重大進展,如汽車進氣歧管用高流動改性尼龍已經商品化,這種結構複雜的部件的塑料化,除在應用方面具有重大意義外,更重要的是延長了部件的壽命,促進了工程塑料加工技術的發展。

PA尼龍
PA的機械性能中如抗拉抗壓強度隨溫度和吸濕量而改變,所以水相對是PA的增塑劑,加入玻纖后,其抗拉抗壓強度可提高2倍左右,耐溫能力也相應提高,PA本身的耐磨能力非常高,所以可在無潤滑下不停操作,如想得到特別的潤滑效果,可在PA中加入硫化物。
合適的塑料產品:各種齒輪,渦輪,齒條,凸輪,軸承,螺旋槳,傳動皮帶。
其它:收縮率 1-2% 需注意成型后吸濕的尺寸變化。
吸水率 100% 相對吸濕飽和時能吸8%
合適壁厚:2-3.5mm
PA66 
疲勞強度和鋼性較高,耐熱性較好,摩擦係數低,耐磨性好,但吸濕性大,尺寸穩定性不夠。
應用:中等載荷,使用溫度<100-120度無潤滑或少潤滑條件下工作的耐磨受力傳動零件。
PA6 
疲勞強度鋼性,耐熱性低於尼龍66,但彈性好,有較好的消振,降噪能力。白色
應用:輕載荷,中等溫度(80-100)無潤滑或少潤滑情況
PA610 
強度.剛性耐熱性低於尼龍66,但吸濕性小,耐磨性好。土黃色
應用:同尼龍6,宜作要求比較精密的齒輪,工作條件濕度變化大的零件。
PA1010 
強度,剛性耐熱性低於尼龍66,吸濕性低於尼龍610,成型工藝好,耐磨性好。
應用:輕載荷,溫度不高,濕度變化較大,的條件下無潤滑或少潤滑的情況下工作的零件
MCPA 
強度,耐疲勞性,耐熱性,剛性均優於PA6及PA66,吸濕性低於PA6及PA66,耐磨性好,能直接在模型中聚合成型,宜澆鑄大型零件。應用:高載荷,高使用溫度(低於120)無潤滑或少潤滑的情況下。乳白色
鑄造尼龍
鑄造尼龍(MC尼龍)也稱單體澆注尼龍,是用已內醯胺單體在強鹼(如NaoH)和一些助催化劑的作用下,用模具直接聚合成型得到製品的毛坯件,由於把聚合和成型過程結合一起,因而成型方便、設備投資少,易於製造大型機器零件。它的力學性能和物理新能都比尼龍6高。可製造幾十千克的齒輪、渦輪、軸承等。
尼龍1010
尼龍1010是中國獨創的一種工程塑料,用蓖麻油做原料,提取癸二胺及癸二酸再縮合而成的。成本低、經濟效果好、自潤滑性和耐磨性極好、耐油性好,脆性轉化溫度低(約在-60℃),機械強度較高,廣泛用於機械零件和化工、電氣零件。

6 尼龍 -發展趨勢

尼龍作為工程塑料中最大最重要的品種,具有很強的生命力,主要在於它改性后實現高性能化,其次是汽車、電器、通訊、電子、機械等產業自身對產品高性能的要求越來越強烈,相關產業的飛速發展,促進了工程塑料高性能化的進程,改性尼龍未來發展趨勢如下。

①高強度高剛性尼龍的市場需求量越來越大,新的增強材料如無機晶須增強、碳纖維增強PA將成為重要的品種,主要是用於汽車發動機部件,機械部件以及航空設備部件。

②尼龍合金化將成為改性工程塑料發展的主流。尼龍合金化是實現尼龍高性能的重要途徑,也是製造尼龍專用料、提高尼龍性能的主要手段。通過摻混其他高聚物,來改善尼龍的吸水性,提高製品的尺寸穩定性,以及低溫脆性、耐熱性和耐磨性。從而,適用車種不同要求的用途。

③納米尼龍的製造技術與應用將得到迅速發展。納米尼龍的優點在於其熱性能、力學性能、阻燃性、阻隔性比純尼龍高,而製造成本與背通尼龍相當。因而,具有很大的競爭力。

④用於電子、電氣、電器的阻燃尼龍與日俱增,綠色化阻燃尼龍越來越受到市場的重視。

⑤抗靜電、導電尼龍以及磁性尼龍將成為電子設備、礦山機械、紡織機械的首選材料。

⑥加工助劑的研究與應用,將推動改性尼龍的功能化、高性能化的進程。

⑦綜合技術的應用,產品的精細化是推動其產業發展的動力。

聚醯胺纖維是大分子鏈上具有C9-NH基偽一類纖維的總稱。常用的為脂肪族聚酯胺夕主要品種有聚醯胺6和'聚醯胺66,中國商品名稱為錦綸6和錦綸66。錦綸纖維以長絲為主,少量的短纖維主要用於和棉,毛或其它化纖混紡。錦綸長絲大量用於變形加工製造彈力絲,作為機織或針織原料。錦綸纖維一般採用熔體法紡絲。錦綸6和錦綸66纖維的強度為4~5.3cN/dtex,高強滌綸可達7.9cN/dtex以上,伸長率18%~45%,在10%伸長時的彈性回復率在90%以上。據測定,錦綸纖維的耐磨為棉纖維的20倍、羊毛的20倍、粘膠的50倍。

耐疲勞性能居各種纖維之首。在民用上大量用於加工襪子和其他混紡製品,提高織物的耐磨牢度,但錦綸纖維模量低,抗摺皺性能不及滌綸,限制了錦綸在衣著領域的應用。錦綸帘子線的壽命比粘膠大3倍,衝擊吸收能大,因此輪胎能在壞的路面上行駛,但由於錦綸帘子線伸長大,汽車停止時,輪胎變形產生平點,起動初期汽車跳動厲害。因此只能用於貨車的輪胎,不宜作客車的輪胎帘子線之用。錦綸纖維表面平整,不加油劑的纖維摩擦係數很高,錦綸油劑貯存日久易失效,紡織加工時還需要重新添加油劑。

錦綸纖維的吸濕比滌綸高,錦綸6與錦綸66在標準條件下的回潮率為4.5%,在合纖中僅次於維綸。染色性能好,可用酸性染料,分散性染料及其他染料染色。

7 尼龍 -歷史回顧

尼龍尼龍
人們對尼龍並不陌生,在日常生活中尼龍製品比比皆是,但是知道它歷史的人就很少了。尼龍是世界上首先研製出的一種合成纖維。

二十世紀初,企業界搞基礎科學研究還被認為是一種不可思議的事情。1926年美國最大的工業公司-杜邦公司的出於對基礎科學的興趣,建議該公司開展有關發現新的科學事實的基礎研究。1927年該公司決定每年支付25萬美元作為研究費用,並開始聘請化學研究人員,到1928年杜邦公司成立了基礎化學研究所,年僅32歲的卡羅瑟斯(WallaceH.Carothers,1896~1937)博士受聘擔任該所有機化學部的負責人。

卡羅瑟斯,美國有機化學家。1896年4月27日出生於美國愛荷華州威爾明頓。1937年4月29日卒於美國費城。1924年獲伊利諾伊大學博士學位后,先後在該大學和哈佛大學擔任有機化學的教學和研究工作。1928年應聘在美國杜邦公司設於威爾明頓的實驗室中進行有機化學研究。他主持了一系列用聚合方法獲得高分子量物質的研究。1935年以己二酸與己二胺為原料製得聚合物,由於這兩個組分中均含有6個碳原子,當時稱為聚合物66。他又將這一聚合物熔融后經注射針壓出,在張力下拉伸稱為纖維。這種纖維即聚醯胺66纖維,1939年實現工業化后定名為耐綸(Nylon),是最早實現工業化的合成纖維品種。

尼龍的合成奠定了合成纖維工業的基礎,尼龍的出現使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿,1939年10目24日杜邦公在總部所在地公開銷售尼龍絲長襪時引起轟動,被視為珍奇之物爭相搶購,人們曾用「象蛛絲一樣細,象鋼絲一樣強,象絹絲一樣美」的詞句來讚譽這種纖維,到1940年5月尼龍纖維織品的銷售遍及美國各地。

從第二次世界大戰爆發直到1945年,尼龍工業被轉向制降落傘、飛機輪胎帘子布、軍服等軍工產品。由於尼龍的特性和廣泛的用途,第二次世界大戰後發展非常迅速,尼龍的各種產品從絲襪、衣著到地毯,漁網等,以難以計數的方式出現,是三大合成纖維之一。

8 尼龍 -改性特點

尼龍尼龍
特點:

1、杜邦Tactel尼龍使織物柔軟舒適,並且其良好的吸濕性可以平衡空氣和身體之間的濕度差,從而減輕了身體的壓力,具有調整效果。

2、特別輕巧,極易保養。

3、可機洗,晾乾時間比棉快三倍,只需微燙或免燙,不易變形,具有顯著的抗皺能力。

4、由於具有卓越的回彈性,使它可經拉伸后恢復到原來的狀態。

由於PA強極性的特點,吸濕性強,尺寸穩定性差,但可以通過改性來改善。

玻璃纖維增強PA

在PA加入30%的玻璃纖維,PA的力學性能、尺寸穩定性、耐熱性、耐老化性能有明顯提高,耐疲勞強度是未增強的2.5倍。玻璃纖維增強PA的成型工藝與未增強時大致相同,但因流動較增強前差,所以注射壓力和注射速度要適當提高,機筒溫度提高10-40℃。由於玻纖在注塑過程中會沿流動方向取向,引起力學性能和收縮率在取向方向上增強,導致製品變形翹曲,因此,模具設計時,澆口的位置、形狀要合理,工藝上可以提高模具的溫度,製品取出後放入熱水中讓其緩慢冷卻。另外,加入玻纖的比例越大,其對注塑機的塑化元件的磨損越大,最好是採用雙金屬螺桿、機筒。

阻燃PA

由於在PA中加入了阻燃劑,大部分阻燃劑在高溫下易分解,釋放出酸性物質,對金屬具有腐蝕作用,因此,塑化元件(螺桿、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈、法蘭等)需鍍硬鉻處理。工藝方面,盡量控制機筒溫度不能過高,注射速度不能太快,以避免因膠料溫度過高而分解引起製品變色和力學性能下降。

尼龍尼龍
透明PA

具有良好的拉伸強度、耐衝擊強度、剛性、耐磨性、耐化學性、表面硬度等性能,透光率高,與光學玻璃相近,加工溫度為300--315℃,成型加工時,需嚴格控制機筒溫度,熔體溫度太高會因降解而導致製品變色,溫度太低會因塑化不良而影響製品的透明度。模具溫度盡量取低些,模具溫度高會因結晶而使製品的透明度降低。

耐候PA

在PA中加入了碳黑等吸收紫外線的助劑,這些對PA的自潤滑性和對金屬的磨損大大增強,成型加工時會影響下料和磨損機件。因此,需要採用進料能力強及耐磨性高的螺桿、機筒、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈組合。

聚醯胺

聚醯胺(PA,俗稱尼龍)是美國DuPont公司最先開發用於纖維的樹脂,於1939年實現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑製品,以取代金屬滿足下游工業製品輕量化、降低成本的要求。聚醯胺主鏈上含有許多重複的醯胺基,用作塑料時稱尼龍,用作合成纖維時稱為錦綸,聚醯胺可由二元胺和二元酸製取,也可以用ω-氨基酸或環內醯胺來合成。根據二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子數的不同,可製得多種不同的聚醯胺,目前聚醯胺品種多達幾十種,其中以聚醯胺-6、聚醯胺-66和聚醯胺-610的應用最廣泛。

聚醯胺-6、聚醯胺-66和聚醯胺-610的鏈節結構分別為[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]和[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]。聚醯胺-6和聚醯胺-66主要用於紡制合成纖維,稱為錦綸-6和錦綸-66。尼龍-610則是一種力學性能優良的熱塑性工程塑料。

PA具有良好的綜合性能,包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性,且摩擦係數低,有一定的阻燃性,易於加工,適於用玻璃纖維和其它填料填充增強改性,提高性能和擴大應用範圍。PA的品種繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近幾年開發的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。尼龍-6塑料製品可採用金屬鈉、氫氧化鈉等為主催化劑,N-乙醯基己內醯胺為助催化劑,使δ-己內醯胺直接在模型中通過負離子開環聚合而製得,稱為澆注尼龍。用這種方法便於製造大型塑料製件。

聚醯胺主要用於合成纖維,其最突出的優點是耐磨性高於其他所有纖維,比棉花耐磨性高10倍,比羊毛高20倍,在混紡織物中稍加入一些聚醯胺纖維,可大大提高其耐磨性;當拉伸至3-6%時,彈性回復率可達100%;能經受上萬次折撓而不斷裂。聚醯胺纖維的強度比棉花高1-2倍、比羊毛高4-5倍,是粘膠纖維的3倍。但聚醯胺纖維的耐熱性和耐光性較差,保持性也不佳,做成的衣服不如滌綸挺括。另外,用於衣著的錦綸-66和錦綸-6都存在吸濕性和染色性差的缺點,為此開發了聚醯胺纖維的新品種——錦綸-3和錦綸-4的新型聚醯胺纖維,具有質輕、防皺性優良、透氣性好以及良好的耐久性、染色性和熱定型等特點,因此被認為是很有發展前途的。

由於聚醯胺具有無毒、質輕、優良的機械強度、耐磨性及較好的耐腐蝕性,因此廣泛應用於代替銅等金屬在機械、化工、儀錶、汽車等工業中製造軸承、齒輪、泵葉及其他零件。聚醯胺熔融紡成絲後有很高的強度,主要做合成纖維並可作為醫用縫線。

錦綸在民用上可以混紡或純紡成各種醫療及針織品。錦綸長絲多用於針織及絲綢工業,如織單絲襪、彈力絲襪等各種耐磨解釋的錦綸襪,錦綸紗巾,蚊帳,錦綸花邊,彈力錦綸外衣,各種錦綸綢或交織的絲綢品。錦綸短纖維大都用來與羊毛或其它化學纖維的毛型產品混紡,製成各種耐磨經穿的衣料。

在工業上錦綸大量用來製造帘子線、工業用布、纜繩、傳送帶、帳篷、漁網等。在國防上主要用作降落傘及其他軍用織物。聚醯胺分子鏈上的重複結構單無是醯胺基的一類聚合物。

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