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強關聯電子體系

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凝聚態理論的長足進展已經搞清楚了許多材料的物性問題,但是還存在一些疑難問題懸而未決,其中最突出的莫過於強關聯電子體系的問題。所謂電子關聯,就是意味著電子和電子之間存在庫侖相互作用,這一點也不稀奇,傳統的能帶理論在處理固體中的電子系統時,首先是忽略了電子之間相互作用,將電子系統視為相互獨立的理想氣體,考慮單電子與晶體的周期結構之間的相互作用,從而得到了固體的能帶結構,然後再引入電子間的相互作用加以修正。

  這樣的理論處理顯然適用於弱關聯的電子體系,即高濃度的電子體系,其電子簡併能大大超過了電子之間庫侖相互作用的勢能,也就是通常的寬能帶物質的情況。能帶理論的巨大成功往往掩蓋了這一理論的不足之處,即它並不適用於強關聯的電子體系,即電子濃度甚小的物質,標誌電子之間庫侖相互作用的關聯能的重要性被突出出來了。這類材料往往具有很窄的能帶,只比完全局域化的能級略寬一點。早在1937年,科學家就發現NiO,MnO,CoO等氧化物並不是能帶理論所預言的金屬,而是能隙甚大的絕緣體,這一結果引起了固體理論學家的關注。N.F.Mott引進關聯能來解釋這一物理問題,認為d電子間庫侖相互作用抑制了極化漲落,產生了關聯能隙。後來這一類絕緣體即被稱為莫特絕緣體。莫特還進一步討論了VO2,V2O3等材料因溫度或壓力改變所引起的絕緣體到金屬的相變,認定它們也是電子關聯導致的相變,後來被稱為莫特轉變。

  莫特絕緣體為數不少,幾乎佔了3d過渡金屬二元氧化物中的一半,還有難以數計的多元複雜氧化物和4f稀土化合物及5f錒系化合物。

  強關聯物質往往處於金屬與絕緣體的界限附近,即電子處於完全離域化的擴展態和完全局域化有能級之間。要判斷電子是離域化還是局域化,就要看f電子或d電子波函數的分佈範圍是否和近鄰產生重疊。研究表明,電子殼層體積以4f為最小,5f次之,其後乃是3d,4d與5d。這樣,可以確認,電子態局域化程度的順序大致為4f>5f>3d>4d>5d;換言之,電子態形成的能帶寬度按此順序增加,而關聯性則按此順序遞減。還可以看出,從左往右穿過周期表明,部分填充電子殼層的半徑逐步降低,而關聯性則逐步增強。利用以上規則,科學家畫出了一張准周期表(見圖)。表上畫出了兩根斜線,將線外劃分為兩個區域:一是左下角,離域化的能帶效應佔優勢;另一是右上角,反過來,局域化和關聯性佔優勢,在兩條線的中間或近鄰,是強關聯(窄能帶)的區域。在這區域內,材料常會出現反常的物理性質。顯示稀土、錒系過渡金屬的f,d軌道域化趨勢的准周期表我們來分析一下准周期表和它的斜線區:具有強鐵磁性的金屬Fe,Co,Ni都在斜線區域之內,它們的d能帶具有強關聯性,它們的電子巡遊相互作用是其鐵磁性的根源;但由於窄的d帶和寬的s帶交疊,因而它們的導電性仍接近於正常金屬,和斜線鄰近的Mn和Cr,在低溫下具有反鐵磁性,而以Fe2O3為重要成分的鐵氧體,如尖晶石型的NiFe2O4,石榴石型的Y3Fe5O15(YIG),磁鉛石型的BaFe12O19和鈣鈦石型的YFeO3,都是具良好的絕緣性能的強磁性材料。它們通常是亞鐵磁性,即磁矩不相互抵消的反鐵磁序。其反鐵磁序的根源在於磁性離子通過間隔的氧離子的超交換相互作用而實現的,而超交換相互作用也和強關聯有關,如Anderson的超交換理論所指出。另一方面,強關聯還可以導致由C.Zener提出的雙交換作用,使某些複雜氧化物具有鐵磁性和金屬導電性,如La1-xCaxMnO3(0.2<x<0.4)即為一例。值得注意Mn,La均在准周期表上為斜線區域的近鄰。

  我們再來看重電子金屬。斜線區中或近鄰的Ce,U,Np等元素,成為這些合金的必要成分,它們的特徵在於低溫比熱異常地大,從而可以推斷其電子的有效質量m*與自由電子的質量m之比值異常地高(m*/m~100-1000),名副其實的是重電子,例如CeAl3的比值為600,CeCu6為740,CeCu2Si為460,UBe13均大於100。如此重的電子應接近於局域態,但這些合金又均具有金屬導電性,使人困惑不解。重電子合金中,CeCu2Si2,Ube13,UPt3在低溫具有超導電必但Tc不高,均小於1K。但其超導電性質,由於偏離常規,因而被科學家所注意研究,在常規超導體中,少量磁性雜質就可以破壞超導電必但在重電子超導體中,反鐵磁關聯可以和超導電性共存。看來它的電子配對機制與BCS理論的有些不同,可能是由於電子間的直接相互作用。

  如果說研究重電子合金的興趣主要是由於理論上有意義那麼,氧化物高溫超導體的發現,就因其潛在的巨大實際意義而轟動全球。La-Sr-Cu-O,Y-Ba-Cu-O,Bi-Sr-Ca-Cu-O,Tl-Ba-Cu-O,Hg-Ba-Ca-Cu-O等相繼問世,Tc值已達到135K。在這些材料中,准二維的CuO2平面起了關鍵性作用,以La-Sr-Cu-O系的相圖來看,在摻雜濃度x為零的材料是反鐵磁序的莫特絕緣體,隨著x的增大,發生了絕緣體到金屬的轉變。而在低溫就具有超導電性,隨著x的增大,Tc達到一峰值之後,又逐漸下降,高溫超導體的正常態的電子性質都十分異常,這也是強關聯材料的一種特性。

  值得注意的是,近年來在La-Ca-Mn-O系的材料中又發現了特巨(colossal)磁電阻效應,加上磁場后的電阻變化率ΔR/R值可達到103-106。這種材料的鐵磁性的根源是雙交換相互作用,而且磁性轉變與絕緣體-金屬轉變相鄰近。磁場在這類材料引起的電阻變化的量級達到106。顯而易見,這種異常的物理性質將會得到技術上的應用。

  應該指出,我們對於強關聯電子體系的科學認識尚不完備,這方面科學的研究,不管是實驗上還是理論上的都尚有待深入,從材料研究的角度來看,這些多元複雜結構的氧化物是尚未勘探清楚的新材料的"富礦區。"過去,像鐵氧體這類適用於高頻技術的磁性材料的開發實驗早於超交換相互作用理論的提出,更不要說Fe,Ni,Co具有強鐵磁性是早已眾所周知。在J.G.bednorz是K.A.Muller發現氧化物超導體過程中,機遇起了重要的作用。隨著對強關聯體系物理學的較深入的了解,將會大大地促進這一領域中新材料的勘探和開發工作。
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