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能防止聚合物材料因氧化引起變質的物質。 不推薦:氧化防止劑

1 抗氧劑 -概述

 抗氧劑抗氧劑

能延緩或阻止氧化或自氧化過程的物質稱為抗氧劑,美國食品藥物管理局(FDA)的定義所謂抗氧劑是指「作為延滯因氧化所引起的劣變、酸敗、或變色的物質」。油脂和油脂食品防止酸敗,石油產品如汽油、潤滑油等防止粘度改變和沉澱生成,聚合物如塑料、橡膠和合成纖維等防止老化都必須加入抗氧劑。

抗氧劑能夠減緩高分子材料自動氧化反應速度,抗氧劑除了在塑料、橡膠中應用外,也廣泛用於石油產品、油脂及食品工業中,以防止燃料油、潤滑油酸度和粘度上升及油脂、肉類和飼料的酸敗。

有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應。在熱、光或氧的作用下,有機分子首先在最薄弱的化學鍵上發生斷裂,生成活潑的自由基R·和氫過氧化物。氫過氧化物ROOH發生分解反應,也生成烴氧自由基RO·和羥基自由基HO·。這些自由基可以引發一系列的自由基鏈式反應,最後導致有機化合物的結構和性質發生根本變化。抗氧劑的作用是消除剛剛產生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為輔助抗氧劑。

2 抗氧劑 -抗氧劑基本介紹

 抗氧劑是一類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化並延長其使用壽命,又被稱為「防老劑」。對工程塑料加工來說,抗氧劑可以防止某些聚合物(如ABS等)加工過程中的熱氧化降解,使其成型加工能順利進行。抗氧劑的添加量—般只有0.1-0.5份。
  理想抗氧劑應具備的條件
  理想抗氧劑應具備以下條件:①應具有高的抗氧化能力:②與樹脂的相容性好,不析出;③加工性能良好.在高聚物的加工溫度下不揮發、不分解;④耐抽出性好,不溶於水和油中;⑤本身顏色最好為無色或淺色.以不污染製品;⑥無毒或低毒;⑦價格低廉。
  事實上,任何一種抗氧劑都不能完全滿足這些條件,因此,實際使用中常根據工程塑料的種類、用途和加工方法,利用各種助劑之長,配合使用,以生產協同效應。
  隨著工程塑料工業的發展,抗氧劑的使用日益廣泛,需求量不斷增加,目前,廣泛應用抗氧劑的工程塑料有聚醯胺,聚甲醛、ABS等.
  抗氧劑的作用機理
  根據高分子的熱氧化機理,在熱氧化過程中產生的不穩定自由基和氫過氧化物是引起材料性能劣化的主要因素,抗氧劑的作用機理正是用來終止活性自由基和分解氫過氧化物的.具有抑制自由差連鎖反應作用的自由基抑製劑稱為主抗氧劑,它包含胺類和酚類兩大系列,用於工程塑料的主要是酚類抗氧劑.具有分解氫過氧化構作用的氫過氧化物分解劑稱為輔助抗氧劑,主要包括硫代酯和亞磷酸酯兩大類,通常與主抗氧劑並用.

3 抗氧劑 -分類

芳香胺類抗氧劑
抗氧劑德國食品級BHT

芳香胺類抗氧劑,又稱為橡膠防老劑,是生產數量最多的一類,主要用在橡膠製品中,這類抗氧劑價格低廉,抗氧效果顯著,但由於使製品變色,限制了它們在淺色和白色製品方面的應用。重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。代表性的產品有 N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(見結構式a)。產品為灰色至紫色結晶,熔點為 70℃以上,可用在天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和異戊橡膠等製品中。

受阻酚類抗氧劑

受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,不會污染製品,發展很快。這類抗氧劑的品種很多,重要的產品有:2,6-三級丁基-4-甲基苯酚(b),雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚(c)和四[β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(d)等。四[β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯是聚烯烴的優良抗氧劑。受阻酚類抗氧劑主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油製品、食品、藥物和化妝品中。

輔助抗氧劑

硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑,常與受阻酚類抗氧劑並用,效果顯著。主要的產品有:雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。亞磷酸酯也是輔助抗氧劑,主要的產品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等,和主抗氧劑配合使用,效果也很好。

4 抗氧劑 -作用機理

1、使用斷鏈式抗氧劑的聚合物的穩定性。

抗氧劑抗氧劑

對抗氧劑干預鏈反應活性種反映機理,即段鏈式施主機理(CB-D)和段鏈式受體機理(CB-A)

抗氧劑抗氧劑

CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑製劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應。從抑製劑AH中生出來的只有基可以按反應式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2。

2、使用預抗氧劑的高聚合物的穩定性

預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導致的鏈的支化。

3、抗氧劑之間的協同作用

一個十分有名的例子就是雙肉桂醯基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂醯基硫代雙丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩定性方面的應用。另一個有關協同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂複合作用。

5 抗氧劑 -中國生產

抗氧劑德國抗氧劑

中國20世紀50年代開發了單酚受阻酚抗氧劑BHT,60年代開發了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP,70年代開發了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076,80年代開發了亞磷酸酯類抗氧劑168和複合抗氧劑215、225等。1982年全國塑料抗氧劑生產消費總量不足1000噸。2002年國內塑料抗氧劑生產消費總量已超過20000噸,接近美國、西歐20世紀80年代末期消費數量。國產塑料抗氧劑的產品品種、產品質量,基本能夠滿足國內石化和塑料行業的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口。

6 抗氧劑 -用途

工業用途

能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。
2、3、是合成橡膠 (丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑;橡膠中常用的酚類防老劑,抗氧劑BHT對天然橡膠,順丁,丁苯,丁基,異戊,丁青,乙丙等合成橡膠,丙烯酸脂及乳膠製品的熱氧老化有防護作用,抗氧劑BHT更能抑制銅害,與抗臭氧及蠟並用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散,抗氧劑BHT可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中,可用於製造輪胎的側壁,白色,艷色和透明色的各種橡膠及乳製品以及日用,醫療衛生,膠布,膠鞋和食用品橡膠製品,抗氧劑還可作為合成橡膠后處理和貯存的穩定劑。

此外,抗氧劑BHT還可應用於油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、塗料和電子工業中。

石油行業

能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

抗氧劑是各種石油產品的優良抗氧添加劑,廣泛應用於透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油,錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑,可直接或調成母液加入製品中,以提高產品的抗氧性能,延長其使用壽命。抗氧劑與長鏈鹼性ZDDP,TCP金屬減活防鏽劑複合使用,可調製抗磨液壓油等產品。用量一般為0.1-1% 。

其他

作為食品添加劑能延遲食物的酸敗,用於動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。

抗氧劑是化妝品、醫藥等的穩定劑。

7 抗氧劑 -使用注意

抗氧化劑的選用

抗氧劑 11-11抗氧化劑對豬油活性氧法(AOM)穩定性的影響

不同的抗氧化劑在同一種油中的抗氧化效果不一樣,圖11-11為不同抗氧化劑穩定豬油的效果,圖中CA為檸檬酸。抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。 

另外,抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果(圖11―12)。TBHQ的效果在植物油中明顯優於其它幾種抗氧化劑。 

抗氧劑圖11-12  AOM法比較TBHQ與其他抗氧化劑的效果

添加時機

從抗氧化劑的作用機理可以看出,抗氧化劑只能阻礙脂質氧化,延緩食品開始敗壞的時間,而不能改變已經變壞的後果,因此抗氧化劑要儘早加入。已有報道指出,在熬油過程中加入抗氧化劑(BHA和BHT)更為有效。植物油真空脫臭是油脂加工工藝中的最後一個步驟,由於酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的,因此必須在冷循環條件下將它們加入,或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶后加入抗氧化劑。

油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必須不斷地將新鮮脂肪加入油炸鍋,與此同時,新鮮的抗氧化劑也被引入,以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1 polysi1oxane),雖然它不是抗氧化劑,對終產品的穩定性沒有直接的影響,然而它能在油的表面形成一個不溶解的膜,防止油脂暴露在空氣中,從而在油炸過程中保護了熱的油脂。

適當的使用量

和防腐劑不同,添加抗氧化劑的量和抗氧化效果並不總是正相關,當超過一定濃度后,不但不再增強抗氧化作用,反而具有促進氧化的效果。例如,生育酚在較低的濃度,即相當於它在粗植物油中的濃度,就能產生很高的效力,但在某些條件下,生育酚有具有助氧化作用,如當α -生育酚(TH2)濃度較高時,根據下列反應形成自由基產生助氧化作用:

ROOH TH2 ==== RO• TH• H2O

協同使用
 抗氧劑抗氧劑

凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用,其抗氧化效果往往大於單一使用之和。這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。一般認為,這是由於不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應。另一種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑複合使用,例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑(電於給予體)、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變產物也具有抗氧化活性。

影響因素

 過渡元素金屬,特別是那些具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。所以必須盡量避免這些離子的混入,然而由於土壤中存在或加工容器的污染等原因,食品中常含有這些離子。

通常在植物油中添加抗氧化劑時,同時添加某些酸性物質,可顯著提高抗氧化效果,這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等,一般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物,從而起到鈍化金屬離子的作用。

避免光、熱、氧的影響:使用抗氧化劑的同時還要注意存在的一些促進脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外線,極易引起脂肪的氧化,可採用避光的包裝材料,如鋁複合塑料包裝袋來保存含脂食品。

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