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拉曼光譜(Raman spectra),是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基於印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發現的拉曼散射效應,對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息,並應用於分子結構研究的一種分析方法。

1歷史

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拉曼光譜

  拉曼光譜

8年C.V.拉曼實驗發現,當光穿過透明介質被分子散射的光發生頻率變化,這一現象稱為拉曼散射,同年稍後在蘇聯和法國也被觀察到。在透明介質的散射光譜中,頻率與入射光頻率υ0相同的成分稱為瑞利散射;頻率對稱分佈在υ0兩側的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜,其中頻率較小的成分υ0-υ1又稱為斯托克斯線,頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯線。靠近瑞利散射線兩側的譜線稱為小拉曼光譜;遠離瑞利線的兩側出現的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強度只有入射光強度的10-3,拉曼光譜強度大約只有瑞利線的10-3。小拉曼光譜與分子的轉動能級有關, 大拉曼光譜與分子振動-轉動能級有關。拉曼光譜的理論解釋是,入射光子與分子發生非彈性散射,分子吸收頻率為υ0的光子,發射υ0-υ1的光子(即吸收的能量大於釋放的能量),同時分子從低能態躍遷到高能態(斯托克斯線);分子吸收頻率為υ0的光子,發射υ0+υ1的光子(即釋放的能量大於吸收的能量),同時分子從高能態躍遷到低能態(反斯托克斯線 )。分子能級的躍遷僅涉及轉動能級,發射的是小拉曼光譜;涉及到振動-轉動能級,發射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同,極性分子和非極性分子都能產生拉曼光譜。激光器的問世,提供了優質高強度單色光,有力推動了拉曼散射的研究及其應用。拉曼光譜的應用範圍遍及化學、物理學、生物學和醫學等各個領域,對於純定性分析、高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。

2相關信息

電化學原位拉曼光譜法, 是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發受電極電位調製的電極表面, 通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關係。一般物質分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強的信號, 可採用電極表面粗化的辦法, 可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102-103。
電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統、分光系統和檢測系統構成, 光源一般採用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統由透鏡組構成, 分光系統採用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統採用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號的干擾, 應採用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1~1mm) , 這對於顯微拉曼系統很重要, 光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統的光路改變, 使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學氧化- 還原循環(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可進行原位或非原位ORC處理。
目前採用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有: 一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現場檢測較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結構、取向及對象的SERS 光譜與電化學參數的關係,對電化學吸附現象作分子水平上的描述。三是通過改變調製電位的頻率, 可以得到在兩個電位下變化的「時間分辨譜」, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關係, 解決了由於電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來的問題。

3含義

光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發光波長相同的成分,非彈性散射的散射光有比激發光波長長的和短的成分, 統稱為拉曼效應。拉曼效應是光子與光學支聲子相互作用的結果。
拉曼光譜-原理 拉曼效應起源於分子振動(和點陣振動)與轉動,因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。用虛的上能級概念可以說明了拉曼效應:
設散射物分子原來處於基電子態,振動能級如圖所示。當受到入射光照射時,激發光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛態(Virtual state),虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發光,即為散射光。設仍回到初始的電子態,則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,後者稱為拉曼線。在拉曼線中,又把頻率小於入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大於入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。
附加頻率值與振動能級有關的稱作大拉曼位移,與同一振動能級內的轉動能級有關的稱作小拉曼位移:
大拉曼位移:(為振動能級帶頻率)
小拉曼位移:(其中B為轉動常數)
簡單推導小拉曼位移:利用轉動常數

4特徵

拉曼散射光譜具有以下明顯的特徵
a.拉曼散射譜線的波數雖然隨入射光的波數而不同,但對同一樣品,同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關;
b. 在以波數為變數的拉曼光譜圖上,斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分佈在瑞利散射線兩側, 這是由於在上述兩種情況下分別相應於得到或失去了一個振動量子的能量。
c. 一般情況下,斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由於Boltzmann分佈,處于振動基態上的粒子數遠大於處于振動激發態上的粒子數。

5光譜分析

實驗做出的譜圖(見附圖,以波長為單位)
標準的譜圖(如下,以波數為單位)
通過的結構分析解釋光譜:
分子為四面體結構,一個碳原子在中心,四個氯原子在四面體的四個頂點。當四面體繞其自身的一軸旋轉一定角度,或記性反演(r—-r)、或旋轉加反演之後,分子的幾何構形不變的操作稱為對稱操作,其旋轉軸成為對稱軸。CCI4有13個對稱軸,有案可查4個對稱操作。我們知道,N個原子構成的分子有(3N—6)個內部振動自由度。因此分子可以有9個(3×5—6)自由度,或稱為9個獨立的簡正振動。根據分子的對稱性,這9種簡正振動可歸納成下列四類:
第一類,只有一種振動方式,4個氯原子沿與C原子的聯線方向作伸縮振動,記作v1,表示非簡併振動。
第二類,有兩種振動方式,相鄰兩對CI原子在與C原子聯線方向上,或在該聯線垂直方向上同時作反向運動,記作v2,表示二重簡併振動。
第三類,有三種振動方式,4個CI與C原子作反向運動,記作v3,表示三重簡併振動。
第四類,有三種振動方式,相鄰的一對CI原子作伸張運動,另一對作壓縮運動,記作v4,表示另一種三重簡併振動。
上面所說的「簡併」,是指在同一類振動中,雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量,它們在拉曼光譜中對應同一條譜線。因此,分子振動拉曼光譜應有4個基本譜線,根據實驗中測得各譜線的相對強度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見附圖,分析類似,這裡不再贅述。

6優越性

拉曼光譜技術的優越性
提供快速、簡單、可重複、且更重
拉曼光譜

  拉曼光譜

要的是無損傷的定性定量分析,它無需樣品準備,樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。此外
1 由於水的拉曼散射很微弱,拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具。
2 拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數的區間,可對有機物及無機物進行分析。相反,若讓紅外光譜覆蓋相同的區間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器
3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳,更適合定量研究、資料庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。在化學結構分析中,獨立的拉曼區間的強度可以和功能集團的數量相關。
4 因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常規拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規紅外光譜一個很大的優勢。而且,拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面積的樣品。
5 共振拉曼效應可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發色基團的振動,這些發色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。

7光譜儀

光源
它的功能是提供單色性好、功率大並且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規的拉曼光譜實驗,常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些拉曼光譜實驗中要求入射光的強度穩定,這就要求激光器的輸出功率穩定。
色散系統
色散系統使拉曼散射光按波長在空間分開,通常使用單色儀。由於拉曼散射強度很弱,因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學部件的缺陷,尤其是光柵的缺陷,是儀器雜散光的主要來源。當儀器的雜散光本領小於10-4時,只能作氣體、透明液體和透明晶體的拉曼光譜。
拉曼光譜

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信息處理
為了提取拉曼散射信息,常用的電子學處理方法是直流放大、選頻和光子計數,然後用記錄儀或計算機介面軟體畫出圖譜。

8拉曼效應

光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發光波長相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發光波長長的和短的成分, 統稱為拉曼效應。
當用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時,大部分的光會按原來的方向透射,而一小部分則按不同的角度散射開來,產生散射光。在垂直方向觀察時,除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外,還有一系列對稱分佈著若干條很弱的與入射光頻率發生位移的拉曼譜線,這種現象稱為拉曼效應。由於拉曼譜線的數目,位移的大小,譜線的長度直接與試樣分子振動或轉動能級有關。因此,與紅外吸收光譜類似,對拉曼光譜的研究,也可以得到有關分子振動或轉動的信息。目前拉曼光譜分析技術已廣泛應用於物質的鑒定,分子結構的研究譜線特徵。

9分析技術

優點
1、拉曼光譜用於分析的優點
拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理,也沒有樣品的製備過程,避免了一些誤差的產生,並且在分析過程中操作簡便,測定時間短,靈敏度高等優點。
激光技術
拉曼光譜在最近這些年發展是比較快的,應該來說是受益於兩方面吧。
拉曼光譜

  拉曼光譜

一方面是激光技術的發展,我最近參加了在英國倫敦召開的第21屆國際拉曼光譜大會,感受到現在基於超快激光的非線性拉曼光譜技術已經越來越成熟了。這種高精尖和需要昂貴設備的技術,原來僅有很少幾個單位可以搞。特別是激光部分都是靠自己搭建,每天還得調,很不穩定,現在這個狀況已經不存在了,而且儀器的價格相對也比較低。現在國際上推出的從事非線性光譜研究的超快(飛秒或皮秒)激光器,技術上已經達到比較成熟地步,可以成套購買,也較穩定。非線性拉曼光譜技術已經在生命科學領域研究中發揮它的獨特和重要作用。例如,美國哈佛大學的謝曉亮教授在開拓並運用相干反斯托克斯拉曼光譜顯微學(CARS Microscopy)研究活細胞內部三維結構方面取得一系列重要成果。我覺得高質量的超快激光器還推動了另一個極具前途的表面光譜技術,就是合頻(SFG)技術的發展,它作為具有獨特的界面選擇性的非線性光譜方法,已經在界面和表面科學、材料乃至生命領域研究中發揮著越來越重要的作用。
表面增強法
自1974年Fleischmann等人發現吸附在粗糙化的Ag電極表現的吡啶分子具有巨大的拉曼散射現象,加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光發射的抑制,使
拉曼光譜

  拉曼光譜

激光拉曼光譜分析的信噪比大大提高,這種表面增強效應被稱為表面增強拉曼散射(SERS)。SERS技術是一種新的表面測試技術,可以在分子水平上研究材料分子的結構信息。
共振法
激光共振拉曼光譜(RRS)產生激光頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時,這一分子的某個或幾個特徵拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶的104~106倍,並觀察到正常拉曼效應中難以出現的、其強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光譜。與正常拉曼光譜相比,共振拉曼光譜靈敏充高,結合表面增強技術,靈敏度已達到單分子檢測 。
傅立葉變換法
傅立葉變換拉曼光譜是上世紀90年代發展起來的新技術,1987年,Perkin Elmer公司推出第一台近紅外激發傅立葉變換拉曼光譜(NIR FT—R)儀,採用傅立葉變換技術對信號進行收集,多次累加來提高信噪比,並用1064mm的近紅外激光照射樣品,大大減弱了熒光背景。從此,Fr—Raman在化學、生物學和生物醫學樣品的非破壞性結構分析方面顯示出了巨大的生命力。
固體光聲法
光聲拉曼技術是通過光聲方法來直接探測樣品中因相干拉曼過程而存儲能量的一種非線性光存儲技術。光聲拉曼信號正比於固體介質三階拉曼極化率的虛部,與非共振拉曼極化率無關,因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,並且克服了傳統的光學法受瑞利散射,布里淵散射干擾的缺點,具有高靈敏度(能探測到10 - 6cm- 1的拉曼係數) 、高解析度和基本上沒有光學背景等優點。在氣體
拉曼光譜

  拉曼光譜

、液體樣品的檢測分析中獲得了理想的效果。由於不像相干斯托克斯拉曼過程那樣有比較嚴格的相位匹配角要求,因而它也很適合用於研究固體介質特性。Barrett 等人從理論上分析了氣體樣品中的光聲拉曼光譜技術過程,但與之不同,固體介質的光聲拉曼效應是由相干拉曼增益過程產生的局部熱能耦合到樣品本身的振動模式的熱彈過程,對於介質各向異性結構,三階非線性拉曼極化率張量形式表現出對稱性,因而,情況要複雜得多,運用平行模型和熱彈性理論,導出固體介質樣品中光聲拉曼信號的解析式,對固體中光聲拉曼效應的一些特性進行分析。

聯用法

近兩年,實現拉曼與其它多種微區分析測試儀器的聯用,其中有:拉曼與掃描電鏡聯用(Raman—SEM);拉曼與原子力顯微鏡/近場光學顯微鏡聯用(Raman—AFM/NSOM);拉曼與紅外聯用(Raman—iR);拉曼與激光掃描共聚焦顯微鏡聯用(Raman— CLSM),這些聯用的著眼點是微區的原位檢測。通過聯用可以獲得更多的信息,並提高可靠度。

10技術分析

1、單道檢測的拉曼光譜分析技術
2、以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技術
3、採用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術
4、共振拉曼光譜分析技術
5、表面增強拉曼效應分析技術
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