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推廣的休克爾分子軌道法

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推廣的休克爾分子軌道法是用簡化的近似分子軌道模型處理共軛分子中的π 電子的方法,1931年由E.休克爾(E. Hückel)提出,簡稱HMO。這是一種最簡單的分子軌道理論,在有機化學中應用得相當廣泛,用以解決共軛分子的結構,探討分子的性質和反應性能的半經驗方法。

1 推廣的休克爾分子軌道法 -推廣的休克爾分子軌道法

 

2 推廣的休克爾分子軌道法 -正文

  休克爾分子軌道法 (HMO)在討論有機共軛分子的結構與性質方面取得了相當大的成功,然而,HMO只局限於處理分子中非定域化的π電子,沒有考慮σ電子,因此即使對有機化合物也不能普遍應用。1963年R.霍夫曼推廣了HMO,考慮分子中的全部價電子,對哈密頓算符的矩陣元適當地進行近似處理和參數化,這些參數由實驗數據確定,進而求解久期方程。這種方法稱為推廣的休克爾分子軌道法,簡稱EHMO。
  EHMO取分子中各個原子的斯萊特型價原子軌道作為基函數,而把分子軌道ψj寫為n個價原子軌道φμ的線性組合:

推廣的休克爾分子軌道法   (1)

式中cμj為組合係數,它所滿足的方程為:

推廣的休克爾分子軌道法   (2)

確定對應於分子軌道ψj的軌道能量Ej的久期方程為:

推廣的休克爾分子軌道法

式中H為假設的單電子哈密頓算符矩陣元:

推廣的休克爾分子軌道法

S為原子軌道φvφμ的重疊積分:

推廣的休克爾分子軌道法

一旦知道了矩陣元,求解久期方程就可以得到n個分子軌道能量E1E2、…、Ej、…、En,對應於Ej的分子軌道組合係數cμj,可將Ej代入方程(2)求得。
  在EHMO方法中,假設單電子哈密頓算符的對角元Hμμ等於所涉及的原子軌道φμ的價態電離能Wμ的負值,它可以由光譜實驗數據確定;非對角元H通常用下面的經驗公式由對角元計算:

推廣的休克爾分子軌道法

式中K為經驗參數,通常取為1.75。文獻中,也有採用其他形式的經驗公式來確定非對角矩陣元H,但對結果影響不大。價態電離能Wμ與所在原子的價態有關,即與電荷密度有關,因此當分子中的原子較大地偏離中性時,要採用所謂電荷自洽的方法來進行處理,即先根據經驗大致採用一個初始電荷,然後用EHMO計算可得到電荷分佈,它一般不同於初始電荷,用得到的電荷確定價態電離能,再開始新的一輪EHMO計算。如此重複,直至最後兩次計算的電荷達到所要求的接近程度為止,這就是電荷自洽的EHMO方法。
  EHMO不僅用於有機分子的量子化學研究,而且還廣泛用於無機分子、絡合物、原子簇,以至於晶體的電子結構研究。它的優點在於簡便易行,應用面廣,提供分子電子結構的圖景。儘管它不夠十分嚴密,但討論類似分子相互比較的問題還是一個有力的工具。

 

3 推廣的休克爾分子軌道法 -配圖

 

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