標籤:化學 物理

又稱「光活性」。分子的旋光性最早由十九世紀的Pasteur發現。他發現酒石酸的結晶有兩種相對的結晶型,成溶液時會使光向相反的方向旋轉,因而定出分子有左旋與右旋的不同結構。當普通光通過一個偏振的透鏡或尼科爾稜鏡時,一部分光就被擋住了,只有振動方向與稜鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光。簡稱偏振光。偏振光的振動面化學上習慣稱為偏振面。當平面偏振光通過手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋轉了一個角度。這種能使偏振面旋轉的性能稱為旋光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。

方向區別
偏振面被旋轉的方向有左旋(逆時針)和右旋(順時針)的區別。用符號(+)表示右旋,(-) 表示左旋。例如:(+)-2-丁醇 表示右旋;(-)-2-丁醇 表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋,就是左旋。
19世紀後半葉,化學家們發現了一種特別奇妙的同分異構現象,後來證明,這種現象在生命化學中是極其重要的。這一發現是,某些有機化合物對通過它們的光束具有一種奇異的不對稱效應。
旋光性

  旋光性

從普通光束的一個截面可以看出,構成該光束的無數波在所有平面呈上下、左右和斜向振動。這類光稱為非偏振光。但是,當光束通過透明物質的晶體(如冰洲石)時,就會發生折射,使出射光變成偏振光。這彷彿是該晶體的原子點陣只允許某些波動面通過(就像柵欄只允許行人側身擠過,但卻不能讓人大搖大擺地正面穿過一樣)。有些裝置,如蘇格蘭物理學家尼科耳於1829年發明的尼科耳稜鏡,只允許光在一個平面通過。目前,這種稜鏡在大多數場合已由其他材料,如偏振片(一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的複合物晶體)所代替。第一個偏振片是蘭德於1932年製作的。
平面偏振
光波正常情況下在所有平面振動。尼科耳稜鏡只允許在一個平面內振動的光通過其餘的光都被反射掉。因此,透射光為平面偏振光。
旋光性

  旋光性

1815年,法國物理學家畢奧發現,當平面偏振光通過石英晶體時,偏振面會轉動。也就是說,光以波浪形進入一個平面,而以波浪形從另一個平面射出。具有這種作用的物質就叫做旋光性物質。有些石英晶體能使振動平面按順時針方向轉動(右旋),而有些石英晶體能使 其按逆時針方向轉動(左旋)。畢奧還發現,有些有機化合物,例如樟腦和酒石酸,也具有同樣的作用。他認為,光束轉動的原因,很可能是由分子中原子排列的某種不對稱性造成的。但是,在以後的幾十年間,這種見解依然只是一種純理論的推測。
旋轉證實
巴斯德煞費苦心地將左旋的和右旋的外消旋酸鹽晶體分開,然後分別製成溶液,並讓光束通過每一種溶液。果然,與酒石酸晶體有著相同不對稱性的晶體,其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動面發生轉動,而轉動角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動面向相反方向轉動,轉動角度相同。由此可見,原外消旋酸鹽之所以沒有顯示出旋光性,是因為這兩種對立的傾向互相抵消了。
接著,巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子,使這兩類外消旋酸鹽再變為外消旋酸。(順便說一句,鹽是酸分子中1個或數個氫離子被鉀或鈉這類帶正電的離子取代後生成的化合物)。他發現,這兩類外消旋酸都具有旋光性,其中一類使偏振光轉動的方向與酒石酸相同(因為它就是酒石酸),而另一類使偏振光轉動的方向則與之相反。
性狀定律
直到1874年,即畢奧死後的第12年,才最後找到答案。兩位年輕的化學家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人,另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國人——各自獨立地提出了關於碳的價鍵的新理論,從而解答了鏡像分子的構成問題。(自此以後,范托夫畢生從事溶液中的物質性狀的研究,並證明了支配液體性狀的定律類似於支配氣體性狀的定律。由於這項成就,他於1901年成為第一個獲得諾貝爾化學獎的人。)
凱庫勒把碳原子的4個價鍵統統畫在同一個平面內,這並不一定是因為碳鍵確實是這樣排列的,而只是因為把它們畫在一張平展的紙上比較簡便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個三維模型。在這個模型中,他們將4個價鍵分配在兩個互相垂直的平面內,每個平面各有兩個價鍵。描繪這一模型的最好辦法,是設想4個價鍵中的任意3個價鍵作為腿支撐著碳原子,而第4個價鍵則指向正上方。如果假定碳原子位於正四面體(4個面都是正三角形的幾何圖形)的中心,那麼,這4個價鍵就指向該正四面體的4個頂點。因此,這個模型被稱之為碳原子的正四面體模型。
現在讓我們把2個氫原子、1個氯原子和1個溴原子連接在這4個價鍵上。不論我們把哪個原子與哪個價鍵連接,總是得到同樣的排列。讀者不妨親自動手試試看。首先,將4根牙籤以適當的角度插入一塊軟糖(代表碳原子)中,這樣就有了4個價鍵,然後將2顆黑橄欖(代表氫原子)、1顆綠橄欖(代表氯原子)和1顆櫻桃(代表溴原子)任意插在牙籤的另一端。如果你讓這個結構的3條腿站立在桌面上,而上方所指的是一顆黑橄欖,那麼,3條腿上的東西按順時針方向依次是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃。現在你可以將綠橄欖和櫻桃的位置交換一下,那麼順序就變為黑橄欖、櫻桃和綠橄欖了。如果你想恢復到原來的順序,你只需將這個結構翻轉一下,即使原來作腿的那顆黑橄欖指向空中,而使原來指向空中的黑橄欖立於桌面。這樣,3條腿的順序就又是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃了。
換句話說,如果同碳原子的4個價鍵連接的4個原子(或原子團)中至少有兩個是完全相同的話,那麼,就只能有一種排列方式。(顯然,若所連接的原子或原子團有3個或所有4個都是相同的。當然也是這種情形。)
然而,當連接在碳鍵上的4個原子(或原子團)都不相同時,情況就會發生變化。這時就能夠有兩種不同的排列方式——一個是另一個的鏡像。例如,如果你在朝上的腿上插一顆櫻桃,在3條立著的腿上分別插上黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。如果你將黑橄欖和綠橄欖調換一下位置,那麼按順時針方向的順序則依次為綠橄欖、黑橄欖和洋蔥片。在這種情形下,無論怎樣旋轉這個結構,都不能使恢復到調換前的順序,即黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。可見,當碳鍵所連接的4個原子(或原子團)都不相同時,總是得到兩種不同的、互為鏡像的結構。讀者不妨試試看。
重要意義
現在看來,潛心研究旋光性的細節具有重要意義,決不是在好奇心的驅使下所做的徒勞無益的工作。說來也巧,活機體中幾乎所有的化合物都含有不對稱的碳原子。而且,活機體總是只利用化合物的兩種鏡像形態中的一種。另外,類似的化合物一般屬於同一種系列。例如,在活組織中發現的所有單糖實際上都屬於D系列,而所有的氨基酸(組成蛋白質的基本單位)屬於L系列。
1955年,荷蘭化學家比傑沃特終於確定了什麼樣的結構會使偏振光左旋,什麼樣的結構會使偏振光右旋。人們這才知道,在左旋形態和右旋形態的命名上,E·費歇爾只不過是碰巧猜對了而已。

假設

菲涅爾根據振動中的一個原理,即任何一個直線簡諧運動可以看作是兩個相反方向旋轉的同頻率的圓周運動的組合,認為:沿晶體光軸方向傳播的直線偏振光也可以看作是由兩個同頻率、旋向相反的圓偏振光組成。在旋光晶體中,這兩種偏振光有不同的傳播速度。這樣一個假設,雖然不能說明現象的本質,但能令人信服的說明實驗結果。
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