標籤:晶體結構化學晶體學

晶體場理論是研究過渡族元素(絡合物)化學鍵的理論。它在靜電理論的基礎上,結合量子力學和群論(研究物質對稱的理論)的一些觀點,來解釋過渡族元素和鑭系元素的物理和化學性質,著重研究配位體對中心離子的d軌道和f軌道的影響。

1釋義

crystal field theory簡稱CFT理論。化學鍵理論之一。主要內容:(1)把配位鍵設想為完全帶正電荷的陽離子與配體(視為點電荷或偶極子)之間的靜電引力。(2)配體產生的靜電場使金屬原來五個簡併的d軌道分裂成兩組或兩組以上能級不同的軌道,有的比晶體場中d軌道的平均能量降低了,有的升高了。分裂的情況主要決定於中心原子(或離子)和配體的本質以及配體的空間分佈。(3)d電子在分裂的d軌道上重新排布,此時配位化合物體系總能量降低(這個總能量的降低值稱為晶體場穩定化能(CFSE)。晶體場理論能較好地說明配位化合物中心原子(或離子)上的未成對電子數,並由此進一步說明配位化合物的光譜、磁性、顏色和穩定性等。

2理論要點

·過渡金屬的離子處於周圍陰離子或偶極分子的晶體場中,前者稱為中心離子,後者稱為配位體。中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力,把配位質點當作點電荷來處理 ,不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。
·晶體場理論只能適用於離子晶體礦物,如硅酸鹽、氧化物等。

晶體

晶體
·在負電荷的晶體場中,過渡金屬中心陽離子d軌道的能級發生變化。這種變化取決於晶體場的強度(周圍配位體的類型)和電場的配位性(配位體的對稱性)。
簡而言之,就是:
1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用
2、中心離子d軌道在配體(場)作用下,發生能級分裂。
3、d電子在分裂后的d軌道上重排,改變了d電子的能量。

3d軌道能級分裂

1、八面體場中d軌道能級分裂
2、四面體(場)中d軌道能級分裂

4分裂能

影響分裂能大小因素
(1)對於同一M離子,∆隨配位體不同而變化,如八面體中,
I-<Br-<Cl-<SCN-<OH-<C2O42-<H2O<NH3……<NO2-<CN-;這一序列稱為光譜化學序列。按配位原子來說,∆大小為:鹵素<氧<氮<碳
(2)相同配體,同一M元素,高價離子比低價∆大。
(3)相同配體,同一族,第三過渡系>第二過渡系>第一過渡系

5晶體場穩定能和八面體擇位能

在配體場作用下,d軌道發生分裂,d電子在分裂后d軌道總能量,叫做晶體場穩定能。
過渡族金屬離子在八面體配位中所得到的總穩定能,稱八面體晶體場穩定能。Cr3+、Ni2+、Co3+等離子將強烈選擇八面體配位位置。
過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩定能,稱四面體晶體場穩定能。Ti4+、Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。

6理論的應用

1、配合物的磁性
(1)當p>∆,高自旋,所有F-的配合物p>∆,高自旋
(2)當p<∆,低自旋,CN-配合物p<∆,低自旋。
(3)正四面體配合物一般是高自旋∆<p
(4)對於d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不論弱場強場,只有1種排布,無高低自旋,只有d4~d7才分高低自旋。
2、解釋配離子的空間構型:用CFSE判斷。
3、解釋配合物可見光譜(顏色):d-d躍遷
4、配離子的穩定性:
用CFSE,其值越大,配合物越穩定。
六,晶體場理論在解釋配體對中心離子的配合能力時不理想.此時應用配位場理論

相關評論

同義詞:暫無同義詞