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晶體生長理論

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晶體生長理論是用以闡明晶體生長這一物理-化學過程。形成晶體的母相可以是氣相、液相或固相;母相可以是單一組元的純材料,也可以是包含其他組元的溶液或化合物。生長過程可以在自然界中實現,如冰雪的結晶和礦石的形成;也可以在人工控制的條件下實現,如各種技術單晶體的培育和化學工業中的結晶。

1基礎

晶體生長的熱力學理論  J.W.吉布斯於1878年發表的著名論文《論復相物質的平衡》奠定了熱力學理論的基礎。他分析了在流體中形成新相的條件,指出自然體自由能的減少有利新相的形成,但表面能卻阻礙了它。只有通過熱漲落來克服形成臨界尺寸晶核所需的勢壘,才能實現晶體的成核。到20世紀20年代M.福耳默等人發展了經典的成核理論,並指出了器壁或雜質顆粒對核的促進作用(非均勻成核)。一旦晶核已經形成(或預先製備了一塊籽晶),接下去的就是晶體繼續長大這一問題。吉布斯考慮到晶體的表面能係數是各向異性的,在平衡態自由能極小的條件就歸結為表面能的極小,於是從表面能的極圖即可導出晶體的平衡形態。晶體平衡形態理論曾被P.居里等人用來解釋生長著的晶體所呈現的多面體外形。但是晶體生長是在偏離平衡條件下進行的,表面能對於晶體外形的控制作用限於微米尺寸以下的晶體。一旦晶體尺寸較大時,表面能直接控制外形的能力就喪失了,起決定性作用的是各晶面生長速率的各向異性。這樣,晶面生長動力學的問題就被突出了。

2動力學理論

晶體生長的動力學理論  晶面生長的動力學指的是偏離平衡的驅動力(過冷或過飽和)與晶面生長的速率的關係,它是和晶體表面的微觀形貌息息相關的。從20世紀20年代就開始了這方面的研究。晶面的光滑(原子尺度而言)與否對生長動力學起了關鍵性的作用。在粗糙的晶面上,幾乎處處可以填充原子成為生長場所,從而導出了快速的線性生長律。至於偏離低指數面的鄰位面,W.科塞耳與F.斯特蘭斯基提出了晶面台階-扭折模型,晶面上台階的扭折處為生長的場所。由此可以導出相應的生長律。至於光滑的密集平面(這些是生長速率最低,因而在晶體生長中最常見的),當一層原子填滿后,表面就沒有台階提供繼續填充原子的場所,則要通過熱激活來克服形成二維晶核的勢壘后,方能繼續生長。這樣,二維成核率就控制晶面生長速率,導出了指數式的生長律。只有在甚高的驅動力(例如過飽和度達50%)作用下方可觀測到生長。但實測的結果與此推論有顯著矛盾。為了解釋低驅動力作用下光滑晶面的生長,F.C.夫蘭克於1949年提出螺型位錯在晶面露頭處會形成永填不滿的台階,促進晶面的生長。在晶體生長表面上觀測到的螺旋台階證實了夫蘭克的設想。在W.伯頓、N.卡夫雷拉與夫蘭克1951年題為《晶體生長與表面平衡結構》這一重要論文中,對於理想晶體和實際晶體的晶面生長動力學進行了全面的闡述,成為晶體生長理論發展的重要里程碑。

3特徵

表面的光滑與否是和晶體結構、材料特徵、晶面取向以及溫度等因素有關。P.哈特曼提出的周期鍵理論在於根據晶面中周期性鍵鏈數來確定其光滑的程度。更屬物理的理論則是建立在晶面的統計力學基礎上。K.A.傑克孫的理論闡明相變熵與表面光滑性的關係;伯頓與卡布雷拉的理論指出在一定的臨界溫度,表面可能發生光滑-粗糙轉變。近年來對這些問題有更加深入的理論探討,而且,晶面的計算機模擬直觀地再現了過去的理論設想,並且推廣到非平衡的狀態。
晶體生長的輸運理論及形態穩定性  晶體生長在空間上是不連續的過程,結晶只發生在固體-流體界面上。在流體和固體內部都存在熱量和質量輸運過程。這一類型的輸運問題通常可以採用宏觀物理學的方法來處理,即化為邊界條件下偏微分方程的求解。當然這種邊值問題是有其特殊性的,即隨著晶體的長大,邊界在移動。早在1891年J.斯忒藩首先處理了極區冰層長厚的問題,所以這類問題被稱為斯忒藩問題。斯忒藩問題的外部邊界條件應模擬生長系統的實際情況。能求出解析解的僅限於少數簡單的幾何形狀的情況。
在流體相中傳熱和傳質可以通過對流來實現,因而流體中的熱傳導與溶質擴散往往局限於固液界面處的邊界層中。這樣,就可以將流體力學的邊界層理論引用到相應的斯忒藩問題之中。但晶體生長的流體效應亦有其複雜的一面,特別是牽涉到流動的失穩和非穩態流動等問題。要進行確切的理論計算極其困難,因而往往求助於模擬性的實驗或晶體生長層的剖析。

4重要問題

在晶體生長形態學中還有一個重要問題,就是形態的穩定性:具體來說,就是生長界面是否能夠持續地保持下去。有些界面雖然能夠滿足斯忒藩問題的解,但實際上卻並不出現,因為這種界面對於干擾是不穩定的。設想某一平界面在某瞬時受到干擾,使界面局部突出。它隨時間的演變將有兩種可能性:一是干擾的振幅逐漸衰減,最終界面恢復原狀,表明原界面是穩定的;另一種情況是干擾振幅逐漸增大,則表明原來的平界面是不穩定的,可能轉化為凹凸不平的胞狀界面,或甚至於發展為枝晶(den-drites)。對於純的材料,正的溫度梯度(熔體溫度高於凝固點)使界面穩定,而負的溫度梯度(熔體溫度低於凝固點)則導致界面失穩。通常生長晶體總是在正的溫度梯度條件下進行的,但也經常觀測到平界面的失穩。50年代中B.查爾默斯提出溶質引起的組分過冷的效應來解釋。到60年代初W.W.馬林斯與R.F.塞克卡用自洽的動力學方法來處理界面穩定性問題,導出更正確的穩定性判據,並可以追蹤界面失穩和初期的演變過程。界面穩定性理論也被推廣應用於共晶合金的凝固、枝晶生長以及光滑界面失穩等問題,目前還在繼續發展之中。

5參考書目

R.L.Parker,Crystal Growth Mechanism: Energetics,Kinetics and Transport, Seitz,Turnbull and Ehrenreich,ed.,Solid State Phys.,Vol.25,Academic Press, New York,1970.
閔乃本著:《晶體生長的物理基礎》,上海科學技術出版社,上海,1982。

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