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有機過氧化物

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過氧化氫中的氫原子被烷基、醯基、芳香基等有機基團置換而形成的過氧化物。不穩定、易分解。化工生產的有機過氧化物主要是用來作合成樹脂的聚合引發劑、催化劑。環境中的污染空氣在光作用下通過自由基反應可產生過氧醯基硝酸酯類化合物,是光化學氧化劑中的粒種之一。對皮膚、眼睛、粘膜有強烈的刺激性,是大氣中的重要污染物。

1用途

有機過氧化物是用於下面用途中自由基的來源:①乙烯基與二烯單體的自由基聚合和共聚合引發劑;②熱固性樹脂的硫化劑;③彈性體和聚乙烯的交聯劑。
一種有機過氧化物在有效速率下的分解溫度很大程度上決定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的類型、冷凍貯藏及貨運的必要性、與生產系統的相容性,可能對產品產生的影響及將被活化的能力等。有機過氧化物可於高溫或室溫下控制一定的速度分解生成反應性自由基。
所有的有機過氧化物都是熱不穩定的,並隨溫度升高分解得加快。有機過氧化物反應性的常用的定量測定方法是測定半衰期,即對某一定量的過氧化物在某一特定溫度下分解到其初始量一半時所需時間。現在,商品有機過氧化物的半衰期數據可在計算機軟盤中得到。用計算機菜單程序即可為某一聚合或工藝條件選擇合適的過氧化物。
這些自由基可加入到不飽和乙烯基單體如:苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引發聚合反應。某些自由基也進攻如PE一類的聚合物以在鏈上生成自由基。當兩種這樣的聚合物自由基結合在一起時,便形成交聯結構。

2分類

目前可得到50多種不同的有機過氧化合物,其中包括純物質和100多種不同的配方,如溶劑稀釋物、糊料及載於填料的品種等。
過氧化苯甲酸是最早且常用的有機過氧化物,為粒晶狀固體,在環境溫度下熱穩定。為改進安全性,過氧化苯甲酸可加入22%或30%(重量)的水成為濕產品,以減少可燃性和震動靈敏性。另外有濃度在25%~50%的過氧化苯甲酸的糊狀配方。
過氧化苯甲酸在寬的溫度範圍內可用於硫化聚酯。在室溫下它可被叔胺活化,並在250~300°F溫度範圍內用於硫化填充的聚酯複合物。在苯乙烯懸浮聚合法中,過氧化苯甲酸可作為很好的引發劑。
甲乙酮過氧化物(MEKP)被大量用於不飽和聚酯樹脂的硫化中,最常見的商品形式由酮與過氧化氫反應製得,含過氧化物和氫過氧化物的混合物。因為純酮過氧化物對震動和摩擦敏感,其商品僅以稀釋形式出售,通常在增塑劑溶液中活性氧的含量最高不超過9%。
酮過氧化物以標準和防火的配方市售。
過氧酯類活性範圍最寬,是銷售量最大的過氧化物之一。諸如過氧新庚酸1,1-二甲基-3-羥丁酯、過氧化新癸酸。異丙苯酯、過氧化新癸酸叔戊酯和過氧新戊酸叔丁酯等過氧酯類是最有反應活性的化合物,主要用作乙烯和氯乙烯聚合引發劑。所有這些過氧酯類均需低溫貯藏。
過氧酯類如過辛酸叔戊酯和過辛酸叔丁酯反應活性稍低,可輕度冷凍貯存,大量用作乙烯聚合及不飽和聚酯的模壓硫化引發劑。
過苯甲酸叔戊酯和過苯甲酸叔丁酯這類過氧酯反應活性最低,因此熱穩定最好,可在環境溫度下貯存,用於片狀模型料的硫化引發劑。
在選用過氧酯類時,應當注意到異丙苯基過氧酯的反應活性最高,其餘依次為:叔辛基過氧酯、叔戊基過氧酯、叔丁基過氧酯。
過氧二碳酸酯在工業用的重要過氧化物中毒性較大。所有的過氧碳酸氫酯反應活性基本相同。分子量較高的過氧二碳酸酯更加安全並易於控制。2-乙基己基過氧二碳酸酯是氯乙烯聚合的優良引發劑。使用過氧二碳酸酯的水分散體或乳液可進一步增加安全性。在PVC工業中,對這種配方感興趣的人正逐漸增多。
過氧縮酮是具有良好熱穩定性的雙功能引發劑,用作乙烯聚合和不飽和聚酯樹脂的模壓硫化引發劑效果很好。叔丁基過氧縮酮也用作彈性體的硫化劑,叔戊基過氧縮酮是這類引發劑中最新的成員,在高固份丙烯酸塗料用樹脂的合成中,作為引發劑,具有很大的可能。
總的來說,叔戊基過氧酯類和過氧縮酮在PVC、高固份丙烯酸塗料和不飽和聚酯方面的重要性正在增加。與叔丁基過氧化物相比,叔戊基過氧酯類具有更快的反應活性。此外,他們成本經濟,並可使聚合物具有希望的性能,如鏈線性和窄的分子量分佈(見表1)。二烷基過氧化物在所有有機過氧化物中是最穩定的。二枯基過氧化物是其中最常見的過氧化物,廣泛地用於電線、電纜外殼和絕緣層用PE的交聯。
帶有羥基和羥基官能團的有機過氧化物正在積極開發中。發現這類過氧化物是丙烯酸高固份塗料合成的有效引發劑,在用於聚合物共混物和合金的相容劑的合成中特別引起人們的興趣。含有如受阻胺抗光劑基團的有機過氧化物是另一個新開發的領域。這些過氧化物提供了一種獲取聯接聚合物的光穩定劑的方便方法,克服了遷移性、揮發性和不相容性問題。
聚烯烴
聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生產中,用有機過氧化物作引發劑。因過氧酯類能提供寬範圍的反應性,和在高溫度、高壓下使用時溶解性好,是最佳的過氧化物引發劑。根據其效率,在過氧酯中用得最多的是過辛酸叔丁酯。其他品種,按使用遞減順序排列依次為過成酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。如需要更強的反應活性,可用相應的叔戊基過氧酯。
在吹制薄膜時,在擠出機中作為一種改進泡膜強度的手段,用有機過氧化物減少LLDPE熔融流動越來越引起人們的興趣。需要較高的加工溫度時,常常用雙烷基過氧化物。
用有機過氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分佈並增加流動性。在滿足性能和FDA要求的情況下,選用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷。
聚酯的固化
用有機過氧化物固化不飽和聚酯醇酸樹脂和諸如苯乙烯一類的單體溶液可製得熱固性聚酯。許多固化在室溫下進行,在樹脂中摻入活化劑或促進劑,使一定的過氧化物分解形成遊離基,從而引發固化。
聚酯固化最常用的兩種過氧化物是過氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一種典型的叔芳胺,用於活化過氧化苯甲酸,環烷酸鈷用於活化MEKP。
高溫固化片料模壓料和整體模壓料都是在高溫下用金屬模和高壓固化的。過苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最廣泛使用的模壓催化劑。目前,一些重要的快速固化操作周期的工藝,其他過氧化物,特別是叔戊基過氧化物在模壓固化應用中日趨重要。特殊的例子有過苯甲酸叔戊酯和1,1-二叔戊基過氧環己烷,由於這兩種物質具有比叔丁基對應物更快的反應活性、更短的循環時間和更高的效率,可節約原料,縮短循環時間和節能。
高溫引發劑和低溫引發劑的混合物可改進生產效率。然而,根據最新的成本-性能標準,作為更優異的低溫引發劑過辛酸叔戊酯比過辛酸叔丁酯更重要。
對不飽和聚酯的室溫固化,MEKP類促進劑佔有主導地位。它們和過渡元素金屬鹽(如環烷酸鈷)一起是最常用的促進劑。用二甲基苯胺和過渡金屬鹽混用可使系統的固化速度加倍。最有效的催化劑濃度為樹脂的0.5%一2.0%。促進劑的濃度是可變的,但通常為0.05%一0.3%。然而,過高的促進劑濃度對最後的固化產生不利的影響。
室溫固化系統的主要特點是,在進行固化時,過氧化物和活化劑才合在一起。最常用的系統是催化劑注入系統。包括催化劑和被固化樹脂的計量和混合的工藝。例如,在噴塗系統中,混合作用發生在噴扇中(外部混合)或在噴槍中(內部混合)。

交聯

有機過氧化物用於飽和和不飽和彈性體與熱塑性樹脂的交聯。二烴基過氧化物,特別是二枯基過氧化物已成為該工藝的標準交聯劑。
從二烷基過氧化物衍生物出來的自由基是良好的奪氫者。這是.LDPE等熱塑性樹脂的一個重要標準,只通過奪氫機理髮生交聯作用。
在EPDM等有不飽和鏈或含有TAC之類的交聯助劑的彈性體中,通過鏈加成機理實現交聯。在這種情況下,過氧縮酮是非常好的交聯劑。如排除可能的噴霜問題,用過氧縮酮有較快的固化循環。
已披露,在摻混加工中應用某些過氧化物時,有新的技術可使用戶增加防早期固化的能力。這項新技術適用於大多數商品二烷基過氧化物和過氧縮酮有機過氧化物,對彈性體允許使用較低溫度的過氧化物,利用較低的活化特點得到更快的固化時間。例如,在聚丁二烯基本組份中,二枯基過氧化物和1,l(-雙-過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基-環己烷的防止早期固化品級,可在產生類似的固化狀態時顯著地延長固化時間。
儘管二枯基過氧化物在交聯工藝中是最常用的,但因為它是固體,存在操作問題。新的過氧化物液體配方,特別是具有防過早固化性能的配方正日益得到注視。同樣,人們也期望這些配方能用於LLDPE的交聯中。
HDPE的旋轉模塑可產生像貯罐一樣的交聯結構產品,這是一個迅速崛起的領域。由於HDPE的高結晶熔化點,大多數熱穩定性有機過氧化物商品,如2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己炔-3最適於該種用途。

3措施

出於安全和防分解的考慮,有機過氧化物應一直貯藏在適當的溫度下將它們貯存在原來的容器中,以減少被污染的機會,特別是被強酸污染的可能,這是非常重要的。使用酮過氧化物時要特別小心,因為酮過氧化物在過渡元素金屬鹽濃度非常小的情況下都可迅速發生反應
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