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核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )NMR是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一,有時亦可進行定量分析。

1 核磁共振譜 -簡史

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。目前核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合,已鑒定了十幾萬種化合物。70年代以來,使用強磁場超導核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學領域的應用迅速擴展。脈衝傅里葉變換核磁共振儀使得13C、15N等的核磁共振得到了廣泛應用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

2 核磁共振譜 -簡介

核磁共振譜核磁共振譜

在強磁場中,原子核發生能級分裂(能級極小:在1.41T磁場中,磁能級差約為25′10-3J),當吸收外來電磁輻射(10-9-10-10nm,4-900MHz)時,將發生核能級的躍遷----產生所謂NMR現象。射頻輻射─原子核(強磁場下,能級分裂)-----吸收──能級躍遷──NMR,與UV-vis和紅外光譜法類似,NMR也屬於吸收光譜,只是研究的對象是處於強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。

1924年Pauli預言了NMR的基本理論:有些核同時具有自旋和磁量子數,這些核在磁場中會發生分裂;1946年,Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現並證實NMR現象,並於1952年分享了Nobel獎;1953年Varian開始商用儀器開發,並於同年做出了第一台高分辨NMR儀。1956年,Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響,而這一影響與物質分子結構有關。

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合,已鑒定了十幾萬種化合物。70年代以來,使用強磁場超導核磁共振儀,大大提高了儀器靈敏度,在生物學領域的應用迅速擴展。脈衝傅里葉變換核磁共振儀使得C、N等的核磁共振得到了廣泛應用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

3 核磁共振譜 -原理

核磁共振譜香草醛的核磁共振譜

根據量子力學原理,與電子一樣,原子核也具有自旋角動量,其自旋角動量的具體數值由原子核的自旋量子數I決定,原子核的自旋量子數I由如下法則確定:

1)中子數和質子數均為偶數的原子核,自旋量子數為0;

2)中子數加質子數為奇數的原子核,自旋量子數為半整數(如,1/2, 3/2, 5/2);

3)中子數為偶數,質子數為奇數的原子核,自旋量子數為整數(如,1, 2, 3)。

迄今為止,只有自旋量子數等於1/2的原子核,其核磁共振信號才能夠被人們利用,經常為人們所利用的原子核有: 1H、11B、13C、17O、19F、31P

由於原子核攜帶電荷,當原子核自旋時,會產生一個磁矩。這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同,大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置於外加磁場中,若原子核磁矩與外加磁場方向不同,則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉,這一現象類似陀螺在旋轉過程中轉動軸的擺動,稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率。進動頻率又稱Larmor頻率:

υ=γB/2π

γ為磁旋比,B是外加磁場的強度。磁旋比γ是一個基本的核常數。可見,原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質決定,也就是說,對於某一特定原子,在已知強度的的外加磁場中,其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。

原子核發生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關,根據量子力學原理,自旋量子數為I的核在外加磁場中有2I+1個不同的取向,原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數之間跳躍,而不能平滑的變化,這樣就形成了一系列的能級。這些能級的能量為:

E= -γhmB/2π

式中,h是Planck常數(普朗克常數)(6.626x10-34);m 是磁量子數,取值範圍從-I到+I,即m= -I, -I+1, … I-1, I。

當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后,就會發生能級躍遷,也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發生變化。根據選擇定則,能級的躍遷只能發生在Δm=±1之間,即在相鄰的兩個能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎。根據量子力學,躍遷所需要的能量變化:

ΔE=γhB/2π

為了讓原子核自旋的進動發生能級躍遷,需要為原子核提供躍遷所需要的能量,這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候,即入射光子的頻率與Larmor頻率γ相符時,射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收,為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核,在給定的外加磁場中,只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量,這樣就形成了一個核磁共振信號。

4 核磁共振譜 -儀器  

核磁共振譜儀

核磁共振譜核磁共振譜

有兩大類:高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品,譜線寬度可小於1赫,主要用於有機分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品,譜線寬度達10赫,在物理學領域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍,通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。

按譜儀的工作方式可分連續波核磁共振譜儀(普通譜儀)和傅里葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振譜儀(圖1)是改變磁場或頻率記譜,按這種方式測譜,對同位素丰度低的核,如C等,必須多次累加才能獲得可觀察的信號,很費時間。

核磁共振譜圖1
核磁共振譜圖2

傅里葉變換核磁共振譜儀(圖2),用一定寬度的強而短的射頻脈衝輻射樣品,樣品中所有被觀察的核同時被激發,併產生一響應函數,它經計算機進行傅里葉變換,仍得到普通的核磁共振譜。傅里葉變換儀每發射脈衝一次即相當於連續波的一次測量,因而測量時間大大縮短。

5 核磁共振譜 -應用  

核磁共振是有機化合物結構鑒定的一個重要手段,一般根據化學位移鑒定基團;由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關係;根據各H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用於化學動力學方面的研究,如分子內旋轉,化學交換等,因為它們都影響核外化學環境的狀況,從而譜圖上都應有所反映。核磁共振還用於研究聚合反應機理和高聚物序列結構。

H譜、C譜是應用量廣泛的核磁共振譜(見質子磁共振譜),較常用的還有F、P、N等核磁共振譜。

6 核磁共振譜 -注意問題

1)雜質 

雜質的來源:溶劑:含雜質或重結晶的溶劑。未分離的化合物

2)單鍵帶有雙鍵性質時產生不等質子

3)互相變異構現象的存在。如乙醯丙酮中酮式與烯醇式的互變異構信號的同時存在。

4)手性碳原子的存在導致不等價質子的存在。

5)受阻旋轉:單鍵不能自由旋轉時,會產生不等價質子。

6)加重水在測定共振譜時,由於各種活潑氫交換速度不同產生的異常現象。

7)各向異性效應的影響。

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