標籤:酶學

模擬酶(model enzyme )用合成高分子來模擬酶的結構、特性、作用原理以及酶在生物體內的化學反應過程。酶是一類有催化活性的蛋白質,它具有催化效率高、專一性強、反應條件溫和等特點。酶容易受到多種物理、化學因素的影響而失活,所以不能用酶廣泛取代工業催化劑。研究模擬酶主要是為了解決酶的以上缺點。模擬酶是20世紀60年代發展起來的一個新的研究領域,是仿生高分子的一個重要的內容。目前模擬酶的研究主要有以下幾方面:模擬酶的金屬輔基、模擬酶的活性功能基、模擬酶的高分子作用方式、模擬酶與底物的作用、模擬酶的性狀等。

1模擬酶的金屬輔基

有一類複合酶,除蛋白質外,還有含金屬的有機小分子物質或簡單的金屬,叫做輔酶或輔基。輔基在催化反應中起著重要的作用。有一些研究工作就是模擬酶分子中的金屬輔基。例如,模擬過氧化氫酶分子中的鐵卟啉輔基,合成了分解過氧化氫的酶模型──三亞乙基四胺與三價鐵離子的絡合物(見結構式a)。這個模型在pH9.5和25℃的條件下,其催化速率是血紅蛋白或正鐵血紅素在同樣條件下的一萬倍。化學模擬生物固氮同樣是模擬固氮酶的金屬輔基。
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2模擬酶的活性功能基

酶分子中直接與酶催化反應有關的部分稱活性中心,通常是由幾個活性功能基組成。例如牛胰核糖核酸酶的催化中心是肽鏈序列中第12位和第119位的兩個組氨酸。
C.G.奧弗貝格等根據胰凝乳蛋白酶的催化中心與絲氨酸的羥基、組氨酸的咪唑基和天冬氨酸的羧基有關的事實,用乙烯基苯酚與乙烯基咪唑進行共聚合,製得帶有羥基和咪唑基的-胰凝乳蛋白酶模型(b)用這個模型聚合物作為3-乙醯氧基-N-三甲基碘化苯胺(c)水解的催化劑,當pH為9.1時,其活性比單一的乙烯基咪唑高63倍。
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3模擬酶的高分子作用方式

酶是一類由氨基酸組成,以多肽鏈為骨架的生物大分子。人們利用高分子化合物作為模型化合物的骨架,引入活性功能基來模擬酶的高分子作用方式。例如,用分子量為40000~60000的聚亞乙基亞胺作為模型化合物的骨架,引入10%摩爾的十二烷基和15%摩爾的咪唑基,合成一個硫酸酯酶模型:
[741-04]用這個模型聚合物催化苯酚硫酸酯類化合物的水解,其活性比天然的Ⅱ型芳基硫酸酯酶高100倍。

4模擬酶與底物的作用

酶分子具有一定的空間構型,它與被催化的底物的作用在構型上有較嚴格的匹配關係,體現了酶的專一性。為了模擬酶的結合功能,近年來人們合成了許多冠醚化合物來模擬酶。隨著冠醚空穴尺寸的不同,其對底物的選擇性也不一樣。

5模擬酶的性狀

在水溶液中,酶形成巨大的分子締合體(膠束),構成同一分子內的疏水和親水微環境。模擬酶的這種微環境中的化學反應的特殊性質,也是模擬酶的一個重要方面。有人利用組氨酸的衍生物十四醯組氨酸與十六醯烷基-三甲基溴化銨組成兩種分子的混合微膠束,來催化乙酸對硝基苯酯的水解,其速率比組氨酸增加了100倍。
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