標籤:氧化劑含氧酸親電試劑

通常所認為的次氟酸是指化學式為HOF的化合物。實際上,該名稱並不准確,由於電負性的緣故,HOF中的氟仍為-1價,而氧則為0價,故認為其名稱應為「氟氧酸」。它可由氟氣緩緩通過細冰表面氧化得到,是唯一可分離出固態的「次鹵酸」,具爆炸性,會分解為氟化氫氣體和氧氣。1971年由美國科學家首次製得。次氟酸是很好的氧化劑,可以和很多難以被氧化的有機物反應,且反應條件溫和。

1簡介

化學式:HOF
名稱:氟氧酸
分子量:36.0057
性狀:淡黃色液體或白色固體
熔點:−117 ℃
沸點:< 0℃(0℃分解)

2發現

1971年美國的斯圖爾傑和阿佩里曼在0℃以下,用被氮氣稀釋的氟氣在細冰上緩慢通過製得。
F2 + H2O → HOF + HF
該物質極為不穩定,容易爆炸分解。氟氧酸在室溫下便會分解,帶有刺激性的氣味,並且有劇毒。
2HOF → 2HF + O2

3結構

在氟氧酸中,氧的化合價為0價,生成的氧氣的化合價也為0價,氫和氧的化合價前後也沒變,但是氟氧酸的分解反應屬於氧化還原反應。原因是氧原子的電子發生了偏移。在氟氧酸中,O-F鍵電子對偏向F,而在氧氣中,O-O鍵電子對沒有偏向。所以HOF分解成O2時,電子對有偏移。(根據氧化還原反應的定義:電子轉移或者電子發生偏移的反應)
根據X射線晶體學的研究,固態氟氧酸分子為角形,鍵角為101°,O-F和O-H距離分別為1.442A和0.78A,分子間有O-H…O鍵連成的鏈。

4化學性質

遇水分解,但在乙腈中可以較為穩定地存在。氟氧酸的乙腈溶液(HOF·CH3CN)可由氮氣稀釋的氟氣通過含水分的乙腈得到,室溫下可穩定存在數小時。
氟氧酸在乙腈中可以完全電離出氫離子,酸性較鹽酸強。
HOF + CH3CN → OF(-) + CH3CNH(+)
氟氧酸是一個較新穎的具有高度親電性的氧化劑,應用性極強。有機合成中最常用的是它的乙腈溶液,一般用它作供氧試劑或羥基化試劑。它參與的反應也稱為「Rozen反應」(Rozen oxidation),一般有兩個特點:
①反應性強,反應速率快,與很多不活潑或鈍化的有機化合物也會發生反應;
②產率高,一般都超過70%。

5化學反應

它參與的反應大致可分為幾類:
羥基化
製取α-羥基羰基化合物
對α-羥基羰基化合物的研究一直吸引著有機化學家的興趣。用氟氧酸作氧化劑氧化烯醇醚(通常為三甲硅基)製得α-羥基羰基化合物的方法,避免了其他方法殘留的重金屬廢料,減少了對環境的污染。一般認為該反應中氟氧酸先對烯醇的雙鍵進行環氧化,然後氟離子和水分子對環碳原子的親核進攻,引入羥基,三元環打開。而後氟、羥基及硅基離去,恢復羰基,得到α-羥基羰基化合物。
氟氧酸在室溫下與苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反應時,反應在5-10分鐘內完成,產物為α-羥基苯乙酮,產率高於90%。
下圖中的化合物與1,2-茚二酮都可用於檢驗指紋。在製備方面,氟氧酸作原料的路線產率最高,有很強的優越性。
次氟酸
氟氧酸還可與富電子的叔碳反應,生成構型保持的叔醇。與金剛烷反應生成1-金剛烷醇,產率80%。

其他氧化反應

①氧化硫醚為碸
硫醚和芳香性的噻吩都會被氟氧酸氧化,且產率很高。不能被過氧酸及二甲基雙環氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室溫下與氟氧酸反應30分鐘后,可以成功被轉化為相應的碸,產率70%。
次氟酸
②氧化胺為硝基化合物
無論脂肪族還是芳香族的胺類都可以被氟氧酸氧化為硝基化合物,通常反應很快且產率不俗。所有的氨基酸都可以通過此反應被轉化為硝基酸,如下圖中,纈氨酸的甲基酯與氟氧酸乙腈溶液反應,成功以超過80%的產率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。
次氟酸
此外,氟氧酸可將膦和胺分別氧化為氧化膦和氧化胺。它與鄰菲羅啉反應成功得到了1,10-二氧化鄰菲羅啉。
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